用0.3M HDEHP-0.2 M TBP/煤油从HNO_3介质中萃取分离铈和钷

本工作研究了在0.3 M HDEHP-0.2 MTBP/煤油—HNO_3体系中,以KMnO_4为氧化剂进行铈和钷的萃取分离。给出了不同HNO_?浓度下Ce(Ⅳ)、Ce(Ⅲ)和Pm的分配系数;描述了KMnO_4浓度、料液组分、预氧化时间对Ce(Ⅳ)萃取速度的影响;经过筛选,确定用蔗糖作过程中产生的MnO_2的还原剂;并对Ce(Ⅳ)的反萃取条件进行了试验;最后进行了工艺流程研究,在推荐的条件下,Ce和Pm回收率分别大于97.2%和96.9%。     

铈(Ⅲ)的电解氧化和0.3MHDEHP-0.2M TBP-煤油萃取分离铈和钷

前文描述了以KMnO_4为氧化剂、0.3MHDEHP-0.2MTBP-煤油萃取分离Ce和Pm,虽然研究结果能满足工艺设计要求,但体系中引入了K~ 、Mn~(2 )等外加杂质。为了克服这一缺点, 电解氧化法是最具有吸引力的。 把电解氧化法应用于Ce和其它稀土萃取分离,国外仅有少量报道,并且都使用昂贵     

氟离子对HDEHP分离Am、Eu的影响

我们用HDEHP萃淋树脂分离Am和Eu时,发现Am的淋洗峰不够集中。为了改善淋洗条件,本文研究了氟离子对HDEHP分离Am和Eu的影响。对HDEHP萃取、色层和萃淋树脂都进行了试验,发现Am和Eu的分配系数都是随F~-浓度的增加而降低,     

γ辐照对HDEHP萃取Ce、Am、Sr的影响

本文研究了γ射线辐照对溶剂萃取Am、Ce和Sr的影响。证实HDEHP的主要辐射解产物H_2MEHP对HDEHP萃取Am和Ce具有协同作用,而对Sr的萃取表现为反协同作用。发现TBP的存在可抑制辐解产物H_2MEHP的上述作用,从而稳定HDEHP的萃取性能。经γ射线辐照过的溶剂,随辐照剂量增加Am、Ce的反萃系数下降,但在辐照溶剂中没有发现能永久性保留Am的辐解产物。TBP的存在有利于Am、Ce反萃且能防止碱洗时发生乳化。同时,还发现TBP的辐解产物HDBP对HDEHP萃取Sr有反协同作用,且其作用比H_2MEHP更强。     

γ辐照后30%TRPO-煤油体系对镅的萃取与保留

研究了30％TRPO－煤油辐照后对镅的萃取与保留性能的变化。结果表明：当吸收剂量大于2MGy后萃取剂对Am的萃取性能稍有降低,反萃时,Am无保留,对Am萃取性能变化的原因进行了探讨。     

γ辐照后TBP—煤油对^95Zr的萃取和保留

研究了用不同浓度HNO_3预平衡和经γ辐照不同剂量后的TBP-煤油对~(95)Zr的萃取行为。测定了0.01mol/1HNO_3,5%Na_2CO_3洗涤后的有机相中~(95)Zr的保留百分率。比较了辐照后的TBP-煤油用碱和水萃洗分离得到的三个组份以及HDBP等7种辐解产物对~(95)Zr的萃取和洗涤后有机相中的保留情况。结果表明~(95)Zr的萃取和洗涤后的保留与溶剂所受的辐照剂量和预平衡酸度均有关系。在辐解产物中,单烷基长链酸性磷酸酯和异羟肟酸对Zr的萃取影响都较严重。前者在碱洗时容易产生乳化,而后者在碱洗后对Zr的保留更为严重。     

γ辐照的TBP-煤油对RuN0络合物的萃取行为

HNO_3预平衡的30%TBP-煤油受γ辐照后对RuNO络合物有严重的保留作用,即不易被酸碱洗涤去除。将辐照溶剂分为碱萃相、水萃相和中性相,对Ru有保留作用的是中性相,而不是含有长链烷基酸性磷酸酯的水萃相。     

酰胺荚醚对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取行为研究 Ⅰ.萃取机理研究

以４０％辛醇－煤汪为稀释剂,研究了三种荚醚：Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－四丁基－３－氧－戊二酰胺（ＴＢＯＰＤＡ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－四异丁基－３－氧－戊二酰胺（ＴｉＢＯＰＤＡ）和Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－四丁基－３,６－二氧－辛二酰胺（ＴＢＤＯＯＡ）在硝酸介质中对Ａｍ（Ⅲ）和Ｅｕ（Ⅲ）的萃取行为,确定了萃合物的组成和萃取反应方程式。通过测量萃取金属离子后有机相的电离度可知,荚 醚与镅和铕没有生成离子型萃合物,     

γ辐射对30%TRPO-煤油萃取性能及物理参数的影响

测试了γ辐照剂量对国产三烷基氧膦(TRPO)萃取性能、反萃性能(U、Pu、Am、En、Pm)、物性参数(密度、粘度、折光率、紫外透光率)的影响。用红外光谱观察了辐解产物的特征峰,检出了聚合物、烷基膦酶、亚硝基化合物、硝基化合物、羰基化物等辐解产物,用简单的5%Na_2CO_3-1mol/L HNO_3-H_2O洗涤法,可把主要的辐解产物除去。研究结果表明:TRPO具有良好的辐照稳定性,可以安全地用于处理强放废液和某些超铀靶件。     

酰胺荚醚对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取行为研究Ⅱ.萃取热力学和萃合物光谱研究

以40 %辛醇/煤油为稀释剂,研究了3种荚醚:N,N,N',N'-四丁基-3-氧-戊二酰胺(TBOPDA)、N,N,N',N'-四异丁基-3-氧-戊二酰胺(TiBOPDA)和N,N,N',N'-四丁基-3,6-二氧-辛二酰胺(TBDOODA)在硝酸介质中对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取热力学.TBOPDA、TiBOPDA和TBDOODA萃取镅的反应焓变分别为:-80.54、-81.99和-75.88 kJ/mol;求出了萃取反应自由能和熵值的变化;观测了不同平衡酸度下萃入有机相中金属离子的可见吸收光谱.研究结果表明,水相酸度在一定范围内变化时,有机相中金属离子的吸收峰位置和形状没有改变,说明萃取机理在一定酸度内不变.萃合物红外光谱的测量结果表明,萃取金属离子后,3种荚醚的羰基吸收峰均发生了显著位移,TBOPDA和TBDOODA的醚氧键位移分别为6 cm-1和3 cm-1.     

单长链烷基酸性磷酸酯对锆的萃取和保留

本文研究了在30％TBP-单长链烷基酸性磷酸酯(MLCAP)-煤油-HNO_3和MLCAP-煤油-HNO_3两个体系中,萃取剂浓度、水相中H~+、总NO_3~-、稳定锆和铀的浓度及温度等因素对Zr的萃取行为和酸、碱洗涤后Zr的保留行为的影响。还对萃取反应机制进行了初步探讨。结果表明,在实验条件下,MLCAP与Zr生成组成为2:1的萃合物;当MLCAP存在于30％TBP-煤油中时,会使Zr的萃取明显增加并易产生界面物;在用Na_2CO_3洗涤有机相时,不能将Zr有效洗脱并易产生乳化现象,使溶剂质量变坏和造成分相困难。乳化生成的程度与体系中稳定锆的浓度和MLCAP的存在量有关。     

强辐照场下Purex过程溶剂的辐解研究——Ⅰ.30%TBP-煤油-1mol/L HNO_3两相混合状态下TBP辐解生成DBP和MBP规律的研究

本文研究了30％TBP-煤油-1mol/L HNO_3两相混合及1mol/L HNO_3平衡过的30％TBP-煤油单有机相两种条件下TBP辐解生成DBP和MBP的规律。混合相辐照TBP降解成DBP的主要过程发生在有机相中;在剂量小于2×10~5Gy,混合相辐照有较高的DBP生成G值,而当剂量大于2×10~5Gy时,混合相与单相辐照生成DBP的G值则趋于一致;混合相辐照MBP生成浓度比单相辐照高30％-40％。混合相辐照有较高的MBP生成浓度及低剂量下有较高的DBP生成G值,很可能与混合相中含有大量水及辐照时接触到较多的氧气有关。     

大孔硅基材料CyMe4-BTBP/SiO2-P的制备及其对Am（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）的分离性能研究

双三嗪-吡啶萃取剂（CyMe₄-BTBP）对三价锕系元素具有很好的选择性,在核燃料循环中的三价镧系和锕系分离流程中有良好的应用前景。以2,2-双吡啶及脂类衍生物为原料,通过优化反应条件制备了高纯度CyMe₄-BTBP,HPLC纯度达99.5%。利用真空灌注技术,将制备的CyMe₄-BTBP负载到大孔硅基复合材料SiO₂-P上得到大孔硅基吸附材料,并用BET、SEM和FT-IR等对材料的微观结构进行了表征,揭示了萃取剂与载体的作用机理。研究了萃取剂负载量、酸度、吸附平衡时间等因素对CyMe₄-BTBP/SiO₂-P分离特性的影响。结果表明：CyMe₄-BTBP/SiO₂-P对Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）具有良好的分离效果;Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）在CyMe₄-BTBP/SiO₂-P上的吸附行为在动力学及热力学方面均具有很大的差异;在0.1～4 mol/L HNO₃溶液中,萃取剂负载量小于9.1%时CyMe₄-BTBP/SiO₂-P对示踪量Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分离因子（SF）均在100以上。     

正丁醛作还原剂时用TBP／煤油萃取分离铀,钚和镎的研究：I. …

为了解正丁醛在还原反萃分离铀、钚、镎过程中的作用,以正丁醛为还原剂,进行了硝酸水溶液反萃含Ｕ（Ⅵ）、Ｎｐ（Ⅵ）或Ｕ（Ⅵ）、Ｎｐ（Ⅵ）、Ｐｕ（Ⅵ）的ＴＢＰ／煤油中Ｎｐ的实验研究,测定了串级实验时Ｎｐ在各萃取器中的分布,讨论了正丁醛、镎、铀、硝酸浓度、相比等对镎在萃取器中分布的影响。单级实验结果表明,正丁醛的加入和延长正丁醛与镎的相互作用时间,有利于从有机相中反萃镎;正丁醛的加入对铀、钚分配比的影响不     

γ辐照对N,N,N′,N′-四丁基-3-氧-戊二酰胺萃取性能的影响

N,N,N′,N′-四丁基-3-氧-戊二酰胺(TBOPDA)对锕系和镧系元素具有较好的萃取性能和较高的辐照稳定性。本文主要研究了辐照对纯TBOPDA和稀释后的TBOPDA萃取性能的影响。研究结果表明,该萃取剂具有较强的辐照稳定性。纯萃取剂在辐照剂量达到1000kGy时,对铀的萃取分配比才有明显下降;;达到100kGy时对铕的萃取分配比有明显下降。稀释剂的加入会使萃取剂辐照稳定性有所下降。     

钍-铀燃料后处理中新萃取剂的研究——Ⅳ.N-正辛基己内酰胺对主要裂片元素的萃取及γ辐照对萃取行为的影响

研究了N-正辛基己内酰胺(OCLA)从硝酸介质中对主要裂片元素Zr、Nb、Ru及Cs的萃取性质并和相同条件下的TBP萃取性质作比较。结果表明,OCLA的萃取性质类似于TBP,但在相同条件下,OCLA萃取主要裂片元素的分配系数要比TBP高。还研究了辐照对OCLA及TBP萃取性质的影响。OCLA的辐照稳定性比TBP好,特别是辐照对萃取锆的影响比TBP萃取锆的影响小得多。     

取代基对二烷基二硫代膦酸分离三价镧系和锕系元素的影响

初步研究了取代基对二烷基二硫代膦酸分离三价镧系和锕系元素的影响。分别以取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的4种二烷基二硫代膦酸为萃取剂,煤油为稀释剂,测定水相酸度、萃取剂浓度对几种萃取剂萃取示踪量Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的影响。结果表明除二正辛基二硫代膦酸萃取示踪量Eu（Ⅲ）外,以lgD对pH作图得到斜率接近3的直线,以lgD对lgc（（HA）2）作图得到斜率接近2的直线。取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的4种二烷基二硫代膦酸萃取示踪量Am（Ⅲ）的pH1/2分别为2.31、2.56、2.58、3.14;取代基为1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的3种二烷基二硫代膦酸萃取示踪量Eu（Ⅲ）的pH1/2分别为3.95、4.01、4.42。取代基对二烷基二硫代膦酸萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的能力有明显影响,萃取能力按取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的顺序依次减小,与几种萃取剂的酸性电离常数大小趋势相同,但它们萃取分离示踪量Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分离系数SFAm/Eu则无明显差异。     

高浓UO22+存在下20%TBP-20%TRPO/煤油混合体系萃取UO2+2,Pu4+,Am3+,Eu3+和TcO-4的研究

研究了不同酸度下20%TBP(磷酸三丁酯)-20%TRPO(混合三烷基氧膦)/煤油混合体系对UO22+的萃取,探讨了常量钠盐的存在对该混合体系萃取UO22+的影响,测定了高浓UO22+存在下混合体系对Pu4+, Am3+,Eu3+和TcO-4的萃取分配比,并与无UO22+条件下的分配比进行了比较.     

在TBP-煤油有机相中光化还原制取U(Ⅳ)的研究——Ⅱ.降解产物的产生和它们对萃取的影响

本文研究了在TBP-煤油体系中光化还原制取U(Ⅳ)时,降解产物的产生和它们对萃取性能的影响。结果表明,TBP-煤油的主要降解产物有DBP和MBP、羰基化合物和硝基烷。光照后的有机相经稀酸反萃和碱洗所得回收萃取剂的萃铀分配比、铀保留值和分相时间与新鲜萃取剂无明显差别)。