应用量化参数预测挥发性有机物的植物/空气分配系数

基于“理论线性溶剂化能相关”方法，应用半经验分子轨道能AM1法计算的量子化学参数，建立了一种新的估算挥发性有机物植物／空气分配系数的方法和模型。该模型相关系数0．963，标准差0．163，平均绝对误差0．125个对数单位     

影响有机污染物在空气颗粒物与空气之间分配行为的分子间作用力

有机污染物在空气颗粒物与空气之间的分配系数(K_p)对于描述其在大气中的行为具有重要意义, 是进行生态风险评价的基础数据. 基于18种正构烷烃、21种多氯联苯、16种二英类化合物和13种多环芳烃的K_p值, 采用理论分子结构描述符和偏最小二乘(PLS)回归, 建立了K_p的多参数线性自由能关系(LFER)模型. 该模型具有较好的稳健性和预测能力, 可用于结构类似化合物K_p值的预测, 并有利于对分配机理的解释. 结果表明, 色散力是影响有机化合物在空气和颗粒物相间分配的主要因素, 电荷转移作用和分子位阻大小对K_p值也有一定影响. 同时, 对不同种类化合物分别建模, 结果表明, 影响几类化合物分配的机理相似, 偶极-偶极、偶极-诱导偶极作用对正构烷烃、PCBs和PCDD/Fs 的K_P值有微弱的贡献.     

一种测定有机物的Lewis酸碱性的新方法

自从Lewis酸碱理论创建以来,如何对数量庞大而且不断增加的有机物的Lewis酸碱强度进行定量,一直是令人困挠的难题。Gutmann等人和Kainlet等人在这个方向上取得了突出进展。他们分别利用热力学方法、~(31)P-NMR和~(19)F-NMR方法测定了有限数量化合物的酸碱性,其研究结果都得到了广泛的应用。     

吹扫-捕集法测定挥发有机物液相传质系数校正因子α

对实验室测定水相传质系数校正因子α的方法进行了理论探讨与实际测试．利用吹扫－捕集浓缩仪在实验室用高纯氮吹扫加标水样,通过吹脱出的挥发有机物的量随吹扫时间的变化,求出实验室条件下挥发有机物液相传质速度常数．通过实际水介质与纯水介质在同样实验条件下的液相传质速度常数测量,得出实际水介质的传质系数校正因子α．这一新方法直接且耗时短,条件易控制,便于统一比对,可用于挥发物水－气界面过程探讨．     

基于DFT方法建立多溴代联苯醚代谢产物的正辛醇-水分配系数的预测模型

基于量子化学方法建立了多溴代联苯醚(PBDEs)代谢产物的正辛醇-水分配系数(logKow)的预测模型,整个数据集包括19个羟基多溴代联苯醚(HO-PBDEs)和15个甲氧基多溴代联苯醚(MeO-PBDEs),logKow的数值跨越3个数量级(4.63~7.67)范围.所有化合物应用密度泛函理论(DFT)进行结构优化,在最优构型的基础之上计算分子极化率等6个量子化学描述符,并采用多元线性回归(MLR)建立模型.结果表明,分子极化率和氢原子最正净电荷是影响化合物在正辛醇相和水相之间分配的主要因素.模型具有良好的统计学性能,相关系数的平方r2=0.941,均方根误差rms=0.198.模拟外部验证和交叉验证表明模型具有良好的稳健性和预测能力,可用于同系列化合物logKow的预测.     

基于GC-QTOF构建挥发性有机物的非靶标筛查方法

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是一类影响大气质量的重要污染物,对生态安全与人体健康都具有重要影响. VOCs种类众多,全面的环境监测存在很大的技术挑战.本研究从环境空气样品中VOCs的定性筛查出发,采用气相色谱-四级杆飞行时间串联质谱(GC-QTOF)建立了一套VOCs的非靶标筛查方法,其主要流程如下:(1)在70 eV下对样品中VOCs进行分析,将获得的质谱图与仪器配套的谱图库比对,筛选出可能的候选物;(2)在15 eV条件下获取分子离子峰,根据候选物分子离子的准确度误差5 ppm(parts per million)作为阈值鉴定化合物;(3)如果分子中涉及同位素元素,进行质谱同位素分析;(4)使用保留时间预测模型,进一步辅助识别;(5)使用标准样品对识别的VOCs进行确证.采用108种VOCs进行非靶标筛查流程测试发现, 94种可以被正确识别,准确率为87%,显著高于采用GC-MS分析和谱库对比的识别率58%.对大连某企业环境大气中的VOCs进行了采样分析,筛查出30种VOCs,其中有23种通过标准样品确认,初步说明本研究构建的非靶标筛查方法可以作为环境大气中未知VOCs定性识别的技术工具.在后续研究中,将进一步对非靶标筛查方法进行环境样品分析验证和完善优化.     

大气边界层内挥发性有机物的垂直观测方法及应用进展

总结分析了大气边界层内挥发性有机物(VOCs)的主要垂直观测方法与应用进展,着重对高层建筑物、系留气球、载人飞机、无人机和激光雷达等不同平台的VOCs垂直观测技术进行介绍,并对不同VOCs垂直观测平台的优缺点和主要应用场景进行归纳总结.同时,较为系统地总结了大气边界层内VOCs垂直观测的主要应用进展,着重对VOCs垂直...     

杭州湾潮流中湍应力和拖曳系数估算的三种方法

测量和估算湍应力的主要方法之一是利用潮波支配方程。根据杭州湾的实际情况,我们采用了三种方法,得到了较一致的结果。第一种方法直接利用动量方程。第二种方法是将动量方程在一个海区上积分,得出应力项在全域上的总体估计值。第三种方法是利用能量方程,得出拖曳系数估计值。本文所用的第一种方法是Bowden等及wolf所用方法的一个直接的推广;第三种方法的应用最早可追溯到Taylor;第二种方法则是这里首次提出的。     

一种估算溶质氢键给体酸度的方法

氢键给体酸度a~H是线性溶剂化能相关(LSER)理论中一种重要的参数,用来度量化合物给出氢键的能力.它既可用实验方法直接测定,也可通过一定的方法估算得到,然而随着化合物的种类增多,结构复杂化,测定既费时又存在着困难.本文根据线性溶剂化能相关理论建立一种新的估算方法.线性溶剂化能相关(LSER)理论认为,溶质在两相溶剂间的分配(以分配系数的对数值1gK来表示)被考虑为三方面的贡献:(1)反映溶质分子在溶剂中挤出一个可以容纳自己的空穴所需要能量的窝穴项,以溶质的分子体积V(摩尔体积V或Vanderwaals摩尔体积V_i)表征;(2)     

穿透水方法估算主要可溶性无机组分的干沉降通量

选择重庆市铁山坪小流域背景点开展酸沉降的观测研究, 采用穿透水方法估算了硫、钙和氮的干沉降通量. 结果显示铁山坪监测点硫、钙的干沉降通量远高于国外类似森林背景地区的观测结果, 氮的干沉降通量则与这些地区的结果处于同一数量级内; 硫、钙和氮的干沉降通量均超过湿沉降通量. 此外, 通过冠层收支模型的计算, 证实常规的穿透水计算方法会在一定程度上低估含氮组分的干沉降通量.     

有机液声速的温度系数(c/T)_p和压力系数(c/P)_T

有机液中声速的研究具有重要意义。它不仅是获知有机液宏观热力学性质的一个有效方法,而且是分子物理学中探索有机液体微观信息的重要手段。大量实验表明,有机液中声速随温度增加而减小,随压力增加而增大。然而在众多的液体理论中,都未能很好地解释这一现象。Kittel曾通过液体分子刚性球模型,用Tonks方程研究了有机液体声速的性质;Hartmann也从液体分子间势能角度探讨了有机液声速性质、他们的理论虽然能定性地说明有机液声速温度系数小于零,压力系数大于零,但在数值上,或者与实验相距甚远,或者根本无法定量。本文试图用有机液的Schaffs理论,对有机液声速的温度、压力特性作一探讨。     

一种可为锂二次电池提供过热保护的正温度敏感系数电极

通过将导电碳黑(carbon black,CB)Super P均匀地分散到聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate),PMMA)的聚合物基质中,发展出了一种具有正温度敏感系数(positive temperature coefficient,PTC)特征的CB-PMMA复合材料,并采用该复合材料为铝箔基体的表面涂层,制备出具有三明治结构的Al/PTC/LiCoO2阴极.通过循环伏安扫描、倍率充放电和交流阻抗等方法考察了PTC复合电极在常温和高温下的电化学性能.实验结果表明,PTC-LiCoO2电极在常温下具有高的充放电比容量、良好的倍率性能和循环稳定性,PTC涂层对LiCoO2电极的正常充放电没有产生明显的不利影响.但在80~120℃的高温下,PTC涂层因电阻急剧增大约2个数量级,限制了电极活性层与集流体之间的电流传输,导致电极容量的急剧下降,表现出良好的自激发热阻断效果,从而可以防止电池因热失控而引发的安全性问题.     

一种提高积雪深度估算精度的D-InSAR方法

积雪深度(雪深)是反映积雪时空变化规律的重要参数,是全球及区域气候变化与水文循环等研究不可或缺的观测变量.差分合成孔径雷达干涉(differential interferometric synthetic aperture radar, D-In SAR)技术利用降雪前后微波穿透积雪层形成的差分干涉相位与雪深建立几何函数关系,被广泛地应用于区域小尺度雪深估算研究.然而,其估算精度受干涉像对相干性、局地地形和积雪介电常数等因素的影响.本研究基于高分辨率Sentinel-1 SAR数据,通过引入高相干系数区域、Sentinel-2光学影像、Google Earth影像和地表覆盖类型选取地面控制点优化雪深差分干涉相位解缠精度,利用卫星局地入射角和实测积雪密度降低斜距-相位关系模型经验误差,估算得到青藏高原东北部八宝河流域2021年消融期雪深时空分布,同时根据卫星同步积雪实测资料详细探讨了雪深估算误差来源.122个地面雪深实测数据(气象站点+野外测量)验证结果表明,优化后的D-In SAR差分干涉处理能提高雪深估算精度, RMSE为3.9 cm, MAPE为20.03%, R²     

物种间不确定性相互关系分析: 一种基于非参数估计的变系数模型

物种间相互作用的研究通常假定物种间相互作用具有某种固定的模式, 因此线性或者非线性参数回归模型(如指数分布或者logistic 模型)被广泛用来描述物种间的相互作用.然而, 这些模型假定了相互作用关系物种之间具有特定响应函数, 而这个假设可能并不适用于真正的生物群落, 如物种间相互作用关系随不同环境变化的混沌系统. 为了用一个更精确的方法来描述这种关系, 我们以榕树-榕小蜂为模式系统, 建立了一个变系数分析模型进行物种间相互关系的分析. 在这个模型中, 用非参数估计方法分析物种间相关系数如何随其他变量(函数)的变化而变化. 当其他因素对相关系数的影响效应可以用一个指定的参数模型来描述时, 新方法就会转化为传统的参数相关分析. 对于经验数据的分析, 新方法更具有普遍性和灵活性, 其与传统方法不同之处在于我们可以研究物种间的相互作用是否会随着某些因素变化而变化, 或者找出维持或改变物种间的相互作用其他关联因素. 这种方法在理论研究和应用研究(如流行病学和群落管理)领域都有着重要的应用价值.     

湖泊沉积研究中一种定量估算陆源有机碳的方法

湖泊沉积研究中常把总有机质含量(TOM)或总有机碳含量(TOC)作为判识湖泊环境的一个重要指标.事实上,湖泊沉积物中的有机碳来源广泛,简单地可分出内源和陆源两部分.     

湖泊沉积研究中一种定量估算陆源有机碳的方法

<正>湖泊沉积研究中常把总有机质含量(TOM)或总有机碳含量(TOC)作为判识湖泊环境的一个重要指标.事实上,湖泊沉积物中的有机碳来源广泛,简单地可分出内源和陆源两部分.     

工程测量中新旧坐标转换的一种实现方法

常规的测量坐标转换模型因采用确定的变换参数而导致坐标换算误差。将转换区域内各新旧坐标公共点视为精度均匀的离散点,通过计算区域重心坐标和坐标转换的初始参数,求取各公共点的坐标换算近似值及其改正数。在此基础上,根据公共点旧坐标与其改正数的对应关系,利用常规数字成图软件的离散函数插值功能,获取任意点的坐标换算改正数,实现新、旧坐标转换。实例应用表明,该法简便可行,换算精度高,是新旧测量坐标转换的有效方法。     

工程测量中新旧坐标转换的一种实现方法

常规的测量坐标转换模型因采用确定的变换参数而导致坐标换算误差.将转换区域内各新旧坐标公共点视为精度均匀的离散点,通过计算区域重心坐标和坐标转换的初始参数,求取各公共点的坐标换算近似值及其改正数.在此基础上,根据公共点旧坐标与其改正数的对应关系,利用常规数字成图软件的离散函数插值功能,获取任意点的坐标换算改正数,实现新、旧坐标转换.实例应用表明,该法简便可行,换算精度高,是新旧测量坐标转换的有效方法.     

一种利用激光诱导荧光测定新煤级参数的方法

本文通过对系列煤级的镜质体中芳烃馏分的激光诱导荧光分析,提出激光诱导荧光谱中某些荧光参数与镜质体反射率有很好的相关性,可作为评价煤级的指标。在缺少镜质体颗粒的海相地层和高成熟度沉积有机质的研究中,这种新参数具有更大的意义。     

氟氯共存体系锡在流/熔体相间分配的实验研究

为深入了解与含氟花岗岩有关锡矿床的成矿机制, 在温度为850℃, 压力为100 MPa, 氧逸度接近NNO的条件下开展了氟氯共存体系锡在花岗质熔体相和共存流体相间分配行为的实验研究. 实验通过改变液相中HCl浓度和熔体的铝饱和指数ASI及F含量来观察锡的分配行为. 研究结果显示, 在氟氯共存的花岗质岩浆体系中: (1) 熔体ASI值越高相应锡在流/熔体相间的分配系数D_Sn越大, 过铝质熔体有利于锡分配进入流体相; (2) 流体相中HCl浓度越大越有利于锡分配进入流体相中; (3) 实验固相产物熔体相中氯含量随体系氟氯含量的增大而升高, 且熔体相中氟氯含量具有正相关关系; (4) 含F高的熔体(F含量约大于1 wt%)有利于锡在熔体相中富集从而可为锡矿的形成提供物质来源, 当熔体相中氟含量从约1 wt%左右逐渐减小后锡的分配系数明显增大, 流体相中HCl浓度越高D_Sn增涨幅度越大越明显, 即氟含量减小后有利于锡分配进入富氯液相中, 从而有助于热液型锡矿床的形成.