钙基吸收剂循环吸收CO2技术的研究进展

阐述了对钙基吸收剂循环吸收CO₂技术的研究现状,包括各个可能因素对CaO碳酸化反应的影响,如吸收剂成分、颗粒特性、反应温度、反应时间、CO₂浓度等,并总结了各种CaO吸收CO₂反应动力学模型。同时对钙基吸收剂循环吸收CO₂技术未来的研究方向作了简述。     

负载型K2CO3/Al2O3吸收剂吸收CO2反应机理

利用热重分析仪、扫描电镜和氮吸附仪对不同粒径的K₂CO₃颗粒和负载型K₂CO₃/Al₂O₃二氧化碳吸收剂的碳酸化特性进行研究。负载后的吸收剂比表面积和孔隙结构得到较大改善,使得碳酸化反应速率和转化率均提高,吸收剂碳酸化特性得到改善。纯K₂CO₃颗粒吸收剂的反应速率和转化率随着粒径的增加而减小,负载型吸收剂的反应速率和转化率随着粒径的增加略增大。研究了不同粒径和反应时间对K₂CO₃/Al₂O₃颗粒微观结构的影响,结果表明K₂CO₃/Al₂O₃颗粒具有较稳定的微观结构。采用负载型粒子模型对K₂CO₃/Al₂O₃吸收剂吸收CO₂碳酸化过程进行研究,所建立的粒子模型计算结果与试验值吻合较好。利用建立的模型对不同CO₂浓度下K₂CO₃/Al₂O₃吸收剂碳酸化反应特性进行模拟计算,模拟结果具备一定的合理性和准确性,为开展进一步研究提供了基础。     

钾基CO2吸收剂的碳酸化反应特性

对钾基CO2吸收剂的碳酸化反应机理进行研究.利用热重分析、XRD、扫描电镜和氮吸附仪进行试验.结果表明:分析纯碳酸钾的组分为K2CO3·1.5H2O,碳酸化反应速率缓慢;先将分析纯碳酸钾样品脱除结晶水后再进行碳酸化反应时,K2CO3与气氛中的水蒸气迅速生成K2CO3·1.5H2O,不利于碳酸化反应的进行;由KHCO3分解产生的K2CO3却表现出优越的碳酸化反应性能,20 min内转化率高达85%以上,经过多次循环试验后吸收剂仍保持很高的活性.从微观角度分析了两种改性钾基CO2吸收剂碳酸化反应机理差异的原因,通过拟合计算得到了这3种钾基吸收剂的碳酸化反应速率常数,为干法K2CO3/KHCO3循环脱除CO2的研究提供了一定的基础数据.     

负载型K2CO3/Al2O3二氧化碳吸收剂的碳酸化反应特性

引言 全球变暖已经成为一个备受关注的环境问题.据预测,如不采取积极的温室气体减排措施,从现在起到2100年,全球近地面平均气温将继续升高1.4～5.8℃[1].CO2是主要的温室气体,而我国燃煤电厂是CO2排放量最大、最集中的化石燃料燃烧场所.因此研究和开发适用于燃煤电厂的CO2减排技术至关重要.     

负载型钾基CO2吸收剂的结构表征和碳酸化反应特性

CO2减排已成为21世纪人类面临的焦点问题.而在我国燃煤电厂作为CO2排放量最大、排放最集中的化石燃料燃烧场所,对其进行CO2减排技术的研究和开发势在必行.     

钾基CO2吸收剂的碳酸化反应特性

对钾基CO₂吸收剂的碳酸化反应机理进行研究。利用热重分析、XRD、扫描电镜和氮吸附仪进行试验。结果表明：分析纯碳酸钾的组分为K₂CO₃·1.5H₂O,碳酸化反应速率缓慢;先将分析纯碳酸钾样品脱除结晶水后再进行碳酸化反应时,K₂CO₃与气氛中的水蒸气迅速生成K₂CO₃·1.5H₂O,不利于碳酸化反应的进行;由KHCO₃分解产生的K₂CO₃却表现出优越的碳酸化反应性能,20 min内转化率高达85%以上,经过多次循环试验后吸收剂仍保持很高的活性。从微观角度分析了两种改性钾基CO₂吸收剂碳酸化反应机理差异的原因,通过拟合计算得到了这3种钾基吸收剂的碳酸化反应速率常数,为干法K₂CO₃/KHCO₃循环脱除CO₂的研究提供了一定的基础数据。     

基于钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应捕集CO2的试验

利用钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应(CCCR)吸收CO2是一种新型、廉价、有效的CO2捕集方法.采用热重分析仪研究了吸收剂的矿物组成、颗粒粒径、煅烧温度和碳酸化温度对CCCR快速反应阶段吸收剂循环碳酸化率(XN)的影响.结果表明:吸收剂的碳酸化反应由快速化学反应控制阶段、过渡阶段和缓慢产物层扩散控制阶段组成;白云石具有良好的抗烧结能力,白云石的XN高于石灰石;随着颗粒粒径的增大,吸收剂的XN逐渐降低;当煅烧温度超过950℃时,随着循环反应次数的增加,吸收剂的XN严重降低;吸收剂在725℃碳酸化温度时的XN最高.     

TiO2掺杂对Na2CO3/Al2O3吸收剂CO2捕捉性能的影响

钠基固体吸收剂脱除燃煤烟气CO₂技术具有反应温度低、能耗低等优点,日益受到学术界的关注。该技术的主要不足是吸收剂的活性成分碳酸钠与CO₂的反应（碳酸化反应）活性较低。针对这一问题,本文旨在研制一种新型改性钠基固体吸收剂,采用活性氧化铝作为载体、TiO₂作为掺杂剂进行改性,利用热重分析装置、XRD、SEM和氮吸附仪研究钠基固体吸收剂的CO₂捕捉性能。结果表明：掺杂TiO₂后,钠基固体吸收剂与CO₂的反应速率加快,CO₂捕捉量增加;反应前后除TiO₂外无其他含Ti化合物生成;碳酸化反应产物为NaHCO₃和Na₅H₃（CO₃）₄;然而TiO₂掺杂过多会堵塞吸收剂的微观孔道,不利于甚至阻碍碳酸化反应的进行,因此,TiO₂的掺杂量应控制在一定的范围内。     

弱酸性介质中钙离子与CO2反应制备碳酸钙

研究了弱酸性介质中钙离子与CO2反应生成沉淀碳酸钙的工艺过程,探讨了乙酸钙浓度、反应温度、CO2压力、反应时间及陈化时间等因素对制备碳酸钙的影响。结果表明,在乙酸钙质量分数17%,CO2分压2.5 MPa,反应温度95℃时,反应30 min,陈化5 h的条件下,碳酸钙的收率为20.6%,制备出分散性良好的平均粒径为1.4μm的沉淀碳酸钙。     

钙基吸收剂吸收CO_2的动力学分析

利用热天平在非等温条件下研究了在N2/CO2气氛下,升温速率、样品粒径及CO2浓度等因素对钙基吸收剂与CO2反应特性的影响,并利用活化能和频率因子进行表征。结果表明:在5种不同前体制备的吸收剂中,草酸钙和乙酸钙制备的钙基吸收剂的活化能最低,更容易与CO2发生反应;在其他条件相同的情况下,分析纯CaCO3制备的钙基吸收剂的活化能,随循环次数增加而逐渐变大,并且在第5次循环到第10次循环之间,活化能增加幅度较大;随着分析纯CaCO3颗粒粒径的增大,其活化能也随之增大;随着升温速率的增大和反应气氛中CO2质量分数的增大,分析纯CaCO3制备的钙基吸收剂的活化能逐渐减小,而频率因子逐渐增大;掺杂有MgO的碳酸钙制备的钙基吸收剂的活化能小于分析纯CaCO3,且MgO掺杂比例为0.05的钙基吸收剂的活化能小于MgO掺杂比例为0.1的钙基吸收剂。     

Experimental investigation of a circulating fluidized‐bed reactor to capture CO2 with CaO

Calcium looping processes for capturing CO₂ from large emissions sources are based on the use of CaO particles as sorbent in circulating fluidized‐bed (CFB) reactors. A continuous flow of CaO from an oxyfired calciner is fed into the carbonator and a certain inventory of active CaO is expected to capture the CO₂ in the flue gas. The circulation rate and the inventory of CaO determine the CO₂ capture efficiency. Other parameters such as the average carrying capacity of the CaO circulating particles, the temperature, and the gas velocity must be taken into account. To investigate the effect of these variables on CO₂ capture efficiency, we used a 6.5 m height CFB carbonator connected to a twin CFB calciner. Many stationary operating states were achieved using different operating conditions. The trends of CO₂ capture efficiency measured are compared with those from a simple reactor model. This information may contribute to the future scaling up of the technology. © 2010 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 57: 000–000, 2011     

蒸汽活化钙基吸收剂联合脱碳脱硫特性

利用管式炉（TF）、蒸汽发生器和热重分析仪（TGA）研究了钙基吸收剂联合脱碳脱硫以及水合特性,并通过N2吸附实验对不同烧结程度以及水合前后样品的孔隙结构进行了测量。结果表明,无水合时,40次碳化循环后的样品碳化活性降至18%,但仍具有44%的硫化活性,比新鲜剂仅低4%,说明脱碳失效剂仍是良好的脱硫剂。碳循环失效剂经蒸汽活化后其碳化活性可提高至68%左右,且具有与新鲜剂类似的活性下降规律。每两次碳化循环后进行一次蒸汽活化,可使样品保持65%的平均转化率。蒸汽活化后吸收剂硫化率可提高至80%,远高于新鲜剂,由电镜扫描实验发现这是由于水合时颗粒产生了大的裂缝和破碎,提供了大量产物可自由生长的外表面积。不考虑颗粒磨损,利用钙基吸收剂先循环脱碳再蒸汽活化最后脱硫是一项联合脱除烟气中CO₂和SO₂的新方法。     

不同钙基吸附剂捕集CO2后的硫酸化反应特性研究

钙基吸附剂进行多次CO₂捕集后,碳酸化效率会大幅衰减,此时的吸附剂能否高效脱硫利用是值得重点关注的问题。鉴于此,筛选了高性能合成钙基吸附剂和天然石灰石吸附剂,通过热重分析仪分析对比其在多循环CO₂捕集后的碳酸化和硫酸化反应性能,采用微粒模型研究其硫酸化反应动力学特征。结果发现,高性能合成钙基吸附剂的碳酸化反应速率和CO₂吸附能力明显高于石灰石吸附剂。在长达500循环的CO₂捕集试验后,高性能合成钙基吸附剂的CO₂吸附能力比石灰石高10倍以上,其SO₂吸附能力相较于石灰石提升约40%。经历多次CO₂捕集反应循环后,2种吸附剂的硫酸化能力均有提升:其中,石灰石吸附剂的提升幅度更大,硫酸化转化率从26%提升到35%,而高性能合成钙基吸附剂的硫酸化转化率则从38%提升到43%。通过微粒模型计算发现,2种吸附剂的硫酸化反应均是与SO₂浓度相关的一级反应,多循环捕集CO₂反应后,石灰石吸附剂的硫酸化反应活化能下降接近30%,而高性能合成钙基吸附剂的硫酸化反应活化能只下降了5%。研究结果说明2种不同钙基吸附剂在进行循环CO₂捕集后,脱硫能力得到了不同程度的提高,且均可以较好地应用于SO₂的脱除。     

Sulfation rates of cycled CaO particles in the carbonator of a Ca‐looping cycle for postcombustion CO2 capture

Calcium looping is an energy‐efficient CO₂ capture technology that uses CaO as a regenerable sorbent. One of the advantages of Ca‐looping compared with other postcombustion technologies is the possibility of operating with flue gases that have a high SO₂ content. However, experimental information on sulfation reaction rates of cycled particles in the conditions typical of a carbonator reactor is scarce. This work aims to define a semiempirical sulfation reaction model at particle level suitable for such reaction conditions. The pore blocking mechanism typically observed during the sulfation reaction of fresh calcined limestones is not observed in the case of highly cycled sorbents (N > 20) and the low values of sulfation conversion characteristic of the sorbent in the Ca‐looping system. The random pore model is able to predict reasonably well, the CaO conversion to CaSO₄ taking into account the evolution of the pore structure during the calcination/carbonation cycles. The intrinsic reaction parameters derived for chemical and diffusion controlled regimes are in agreement with those found in the literature for sulfation in other systems. © 2011 American Institute of Chemical EngineersAIChE J, 2012     

CO2载体CaO循环煅烧/碳酸化反应的分形特征

捕捉煤燃烧释放出的CO₂时,作为CO₂载体的CaO微观结构特性对其循环碳酸化性能具有显著影响。采用分形维数作为表征CaO微观结构的特征参数,研究在循环煅烧/碳酸化反应过程中CaO的分形特征及其对CO₂捕捉性能的影响规律。结果表明,随着循环次数的增加CaO分形维数逐渐下降,CaO孔道也由粗糙和不规则变得越来越平滑和有规则性。煅烧温度升高则CaO分形维数下降。分形维数较大的CaO具有较高的碳酸化速率。在碳酸化过程的前10 min内CaO的分形维数迅速减小,此后随时间变化缓慢。在分形维数D≤2.61的实验范围内,CaO分形维数与其循环碳酸化转化率呈线性正相关;当D＞2.61时,可能存在临界分形维数D_cr,当D＞D_cr时随着分形维数的进一步增大CaO转化率反而减小。     

氨基修饰复合型钠基吸收剂的脱碳特性

为弥补常规钠基吸收剂活性差、脱碳量低的不足,制备了多种表面氨基修饰的新型复合型钠基吸收剂并研究其脱碳特性。通过比较氨基流失率和实际脱碳量,选定二氧化硅的前驱物正硅酸乙酯为载体前驱物,以碳酸钠为活性成分,分别以3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)为氨基前驱物,制备得到多种表面氨基修饰的复合型钠基吸收剂。探究各种吸收剂的孔隙结构与脱碳特性,结果表明,APS、APTES修饰后吸收剂孔隙特性较差,脱碳量较低,DETA、TETA修饰后吸收剂孔隙结构得到改善,脱碳量较高。     

A kinetic model of nano‐CaO reactions with CO2 in a sorption complex catalyst

This article describes the reactive kinetics of nano‐CaO with CO₂ in a sorption complex catalyst. Based on an observation of nano‐CaO reaction with CO₂ has a fast surface reaction regime and followed by a slow diffusion‐controlled regime, a criterion has been proposed to divide the fast surface reaction regime and the slow diffusion‐controlled reaction regime. The kinetics of the fast surface reaction was studied, and a new ion reaction mechanism was proposed. A surface reaction‐controlled kinetic model with a Boltzmann equation, X = X_u?X_u/[1+exp((t?t₀)k/X_u)], was developed. Experiments using nano‐CaO to react with CO₂ in a fast surface reaction regime within a sorption complex catalyst were performed using thermogravimetric analysis at 773–873 K under a N₂ atmosphere with 0.010–0.020 MPa CO₂. The activation energy of the kinetic model for carbonation is 30.2 kJ/mol, and the average relative deviation of the sorption ratio is less than 9.8%. © 2011 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2012