4,8-二甲基-2,6-二硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛二酮-3,7的合成研究

本文介绍了4,8-二甲基-2,6-二硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛二酮-3,7(代号DMG)的合成方法。测定了物化性能、爆轰性能、水解安定性及与硝化棉的相容性。并探讨了反应液PH值、反应温度和反应时间等因素对甲基化反应的影响。     

3,7-二亚氨基(氨基)-2,6-二硫杂-4,8-二氮杂双环[3,3,0]辛烷结构鉴定

本文介绍硫脲与乙二醛环化缩合物的结构鉴定。通过缩合物及其酰化物、酰化物脱硫产物的元素分析与红外光谱,核磁共振波谱及质谱等方法的测试结果,确定硫脲与乙二醛在摄氏72度盐酸介质中的获得物并非硫在环外成硫酮式,而是硫在环内成硫杂环化物。它是3,7-二亚氨基(氨基)-2,6-二硫杂-4,8-二氮杂双环[3,3,0]辛烷。与此同时,介绍了它的酰化物和硝化物结构。     

2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂三环[3.3.0.0~(3,7)]辛烷的理论研究

为了研发新型高能量密度化合物,设计了一种笼型奥克托金——2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂三环[3.3.0.0~(3,7)]辛烷(cage-HMX)。基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上,研究了cageHMX-I~cage-HMX-IV的几何构型、张力能、静电势分布、密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压、单元比冲以及撞击感度。结果表明,cage-HMX-I是4种构型中较为稳定的构型;cage-HMX的张力能大于CL-20;与HMX相比,cageHMX具有较高的密度(1.92~1.93g/cm~3)、爆速(9.341~9.478km/s)、爆压(40.97~42.30GPa)、单元比冲(277.1~281.4s)和撞击感度(4.3~5.0J),是一种潜在的高能量密度材料。     

3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷及其多硝基取代物结构与性能的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31+G(d)理论水平下,研究了3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷及其多硝基取代物的结构和性能;在简谐振动分析的基础上,求解了该类化合物的振动频率、红外光谱及273~1000K内的热力学性质;采用Monte-Carlo随机算法预估了其密度;借助Kamlet-Jacobs公式预估了其爆热、爆速和爆压。结果表明,构型、密度及振动频率的计算值与实验值符合较好,其中2,4,6-三硝基取代物与2,4,6,8-四硝基取代物的爆速预估值分别为9.14、9.67km/s,爆压预估值分别为40.91、46.69GPa,满足了高能量密度化合物的标准。     

氮-氨基-3-氮杂双环[3.3.0]辛烷盐酸盐合成工艺研究

以3-氮杂双环[3.3.0]辛烷盐酸盐为原料,采用亚硝化和金属还原两步法与氯胺法制备氮-氨基-3-氮杂双环[3.3.0]辛烷盐酸盐,利用正交实验研究了工艺条件对产品收率的影响。实验说明,亚硝化和金属还原两步法适合工业化,亚硝化温度85℃,溶液pH值1.5,还原温度30℃,N-亚硝基-氮杂双环[3.3.0]辛烷被锌粉还原,氮-氨基-3-氮杂双环[3.3.0]辛烷盐酸盐的总收率大于90%。     

吡咯并[2,3-c]氮杂卓-4,8-二酮衍生物的合成

将N-(2-吡咯甲酰基)-β-丙氨酸甲酯(Ⅲ)与卤代烃经烷基化反应得到的产物水解,得到N-(1-烷基-2-吡咯甲酰基)-β-丙氨酸(Ⅱa～Ⅱc),收率84.7%～91.2%;以化合物Ⅱ为原料,在多聚磷酸-P2O5作用下,经分子内环化反应合成了标题化合物1-烷基-6,7-二氢-1H,5H-吡咯并[2,3-c]氮杂-4,8-二酮(Ⅰa～Ⅰc),收率69.1%～77.2%。3步反应总收率为61.8%～69.1%。测定了3个标题化合物对α-葡萄糖苷酶的抑制作用。     

3,7—二亚氨基(氨基)—2,6—二硫杂—4,8—二氮杂双环[3,3,0]辛烷结构鉴定

本文介绍硫脲与乙二醛环化缩合物的结构鉴定。通过缩合物及其酰化物、酰化物脱硫产物的元素分析与红外光谱,核磁共振波谱及质谱等方法的测试结果,确定硫脲与乙二醛在摄氏72度盐酸介质中的获得物并非硫在环外成硫酮式,而是硫在环内成硫杂环化物。它是3,7-二亚氨基(氨基)-2,6-二硫杂-4,8-二氮杂双环[3,3,0]辛烷。与此同时,介绍了它的酰化物和硝化物结构。     

1,4,6,9-四硝基-1,4,6,9-四氮杂双环[4.4.0]癸烷的合成新方法

以乙撑二硝胺为原料,经加成、酯化、缩合反应制得１,４,６,９－四硝基－１,４,６,９－四氮杂双环［４．４．０］癸烷,产物收率可达７６％。     

五氧化二氮硝解合成1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4.4.0]癸烷

以1,4,5,8-四氮杂双环[4．4．0]癸烷为原料,经亚硝酸钠在盐酸中亚硝化、五氧化二氮在硝硫混酸介质中硝解,得到1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4．4．0]癸烷,并用红外光谱和元素分析方法对产物进行了结构鉴定,产物收率达85％。     

2,4,6,9-四硝基-2,4,6,9-四氮杂双环[4.3.0]-壬酮-[3]的合成及性能

本文叙述从原料乙二胺和甲酸甲酯出发,合成出了新双环化合物2,4,6,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-[3]及其硝化产物2,4,6,9-四硝基-2,4,6,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-[3](简称为 TNDN),并给出了硝化物的主要性能。     

9-硝基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-2,6-二醇二硝酸酯的合成与表征

以环辛二烯为原料,经环氧化、胺化成环、硝化等合成了一种新型含能材料9-硝基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-2,6-二醇二硝酸酯,采用NMR、IR、元素分析对其结构进行了表征;利用热重分析和差示扫描量热法对其热性能进行了分析;利用Kamlet-Jacobs经验公式对其爆轰性能进行了理论计算;研究了硝化反应过程中反应时间、反应温度和物料配比等因素对收率的影响。结果表明,硝酸用量为7倍摩尔当量时,在30℃下反应3h,目标产物收率为83%。9-硝基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-2,6-二醇二硝酸酯熔点为120℃,起始分解温度为150℃,放热峰温为192℃,表明其具有较好的热稳定性。其爆速、爆压、密度的理论计算值分别为7 580m/s、23.82GPa和1.61g/cm3,有望应用于炸药及推进剂配方中。     

2,4,6,9-四硝基-2,4,6,9-四氮杂双环[4. 3. 0] -壬酮-[3] 的合成及性能

本文叙述从原料乙二胺和甲酸甲酯出发,合成出了新双环化合物2,4,6,9-四氮杂双环[4. 3. 0] 壬酮-[3] 及其硝化产物2,4,6,9-四硝基-2,4,6,9-四氮杂双环[4. 3. 0] 壬酮-[3] (简称为 TNDN),并给出了硝化物的主要性能。     

8-苄基-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的合成

采用氢化铝锂还原8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷（C₁₄H₁₆N₂O₂）,得目标产物8-苄基-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷（C₁₄H₂₀N₂）,确定了最佳工艺条件。结果表明,以四氢呋喃作溶剂,n(C₁₄H₁₆N₂O₂):n(LiAlH₄)=1:3.2和反应时间为16 h时,产物收率可达93.73%;产物经元素分析、红外光谱分析确认。     

2,7-二甲基-4,5-辛二酮的合成研究

以金属钠和异戊酸乙酯为原料通过还原缩合反应合成异戊偶姻,异戊偶姻用乙酸铜氧化合成了标题物,通过红外光谱和氢谱证实了其结构。     

5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5的合成与应用

介绍了1,5-二氮杂双环［4,3,0］壬烯-5的合成方法、性质和应用。     

2,6-二甲基吡喃酮的合成

以乙酰丙酮和乙酸甲酯为原料,四氢呋喃为溶剂,乙醇钠为催化剂,进行克莱森缩合反应合成2,6-二甲基吡喃酮。通过单因素实验考察了影响2,6-二甲基吡喃酮合成的各项因素。结果表明,当n(乙酰丙酮)∶n(乙酸甲酯)∶n(乙醇钠)=1.0∶2.5∶2.0、反应温度为85℃、反应时间为6 h时,以乙酰丙酮计的2,6-二甲基吡喃酮收率可达13.32%,经HPLC测定其色谱纯度为95.37%。     

1-硫杂-4,8-二氮杂螺[4.5]癸烷-3-羧酸类衍生物的合成

以L-半胱氨酸为起始原料,经酯化、成环、水解、缩合、去保护五步反应合成了6个新型的1-硫杂4,8-二氮杂螺[4.5]癸烷-3-羧酸类衍生物,其结构用1H NMR和LC-MS表征.     

双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的改进合成

以2-降莰烷酮为起始原料,通过Mannich反应、Baeyer-Villiger反应和缩合反应制得双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。在Mannich反应中,采用水蒸汽蒸馏有利于产品的分离提纯、促进中间产物转化为最终产物,达到了反应分离的效果;在Baeyer-Villiger反应中,通过改变甲醇和双氧水的加料顺序可避免过度氧化,提高产品收率。优化条件下产品的总收率为61.5%。     

2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4,3,0]壬酮-8的放热分解反应动力学

在程序升温条件下,用DSC研究了2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4,3,0]壬酮-8的放热分解反应动力学参数.表明该反应的微分形式的动力学模式函数、表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为3(1-α)[-ln(1-α)](2)/(3), 204.7 kJ/mol 和 1020.89 s-1.该化合物的热爆炸临界温度为188.81℃.反应的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)和活化自由能(ΔG≠)分别为141.6 J/(mol*K), 200.9 kJ/mol 和136.8 kJ/mol.     

2,4,8,10-四硝基-6,12-双[β,β,β-三硝基乙基]-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7.3.0.0~(3,7)]十二烷-二酮-[5,11]及相关物的合成

摘要本文叙述了2,4,8,10-四硝基-6,12-双[β,β,β-三硝基乙基]-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7.3.0.0]十二烷-二酮-[5,11]及十个相关物的合成,并介绍了题称化合物的理化与爆炸性能。