卡宾钯配合物催化合成香豆素类衍生物的研究

香豆素类衍生物因其多样的生物活性备受关注。本文通过Suzuki-Miyaura偶联反应对其结构进行修饰,以3-溴香豆素与各种取代的苯硼酸为原料,催化合成了9种香豆素类衍生物,丰富了香豆素衍生物的种类,以供进一步的药理与工业研究。     

Sm~(3+)催化下一锅法合成香豆素衍生物

用Sm(NO3)3.6H2O代替Pechmann缩合反应中的传统酸性催化剂,在无溶剂条件下高效地催化酚类和三氟乙酰乙酸乙酯合成了一系列的4-(三氟甲基)香豆素衍生物,并对合成的化合物进行了红外、核磁表征。初步研究了不同取代酚与三氟乙酰乙酸乙酯的反应条件,给出了可能的反应机理及造成反应活性差异的原因。     

脲醛树脂固载钯催化剂的制备及催化Suzuki偶联反应的研究

将Pd(OAc)2与2-二苯膦基苯甲醛络合,再与甲醛、尿素缩合反应制备脲醛树脂,得到固载钯催化剂.用固载钯催化剂进行一系列芳基硼酸与芳基卤代物的Suzuki耦联反应.研究结果表明,固载钯催化剂在温和的反应条件下催化合成联苯类化合物,收率＞86％,合成的固载钯催化剂具有良好的重复利用性.     

钯催化合成二氢呋喃衍生物的工艺研究

借助Pd(OAc)_2催化剂,从简单易得的烯基苯胺与重氮羰基底物出发,发展了一种新型的[3+2]环化反应,合成出具有广泛应用的二氢呋喃衍生物,产物结构通过NMR以及ESI-MS进行分析鉴定。较佳反应条件为:溶剂DMF,催化剂Pd(OAc)_2,物料比(r=重氮羰基化合物/苯胺底物)1.5,氧化剂Cu(OAc)_2,碱Cs_2CO_3,温度100℃,反应时间12 h。     

钯催化合成二氢呋喃衍生物的工艺研究

借助Pd(OAc)_2催化剂,从简单易得的烯基苯胺与重氮羰基底物出发,发展了一种新型的[3+2]环化反应,合成出具有广泛应用的二氢呋喃衍生物,产物结构通过NMR以及ESI-MS进行分析鉴定。较佳反应条件为:溶剂DMF,催化剂Pd(OAc)_2,物料比(r=重氮羰基化合物/苯胺底物)1.5,氧化剂Cu(OAc)_2,碱Cs_2CO_3,温度100℃,反应时间12 h。     

I_2负载蒙脱土催化合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物

以芳香醛、乙酰乙酸乙酯及脲为原料,I_2负载蒙脱土为催化剂,合成7种3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物。优化溶剂、催化剂、温度、反应时间及原料物质的量比得到最优条件:在无溶剂条件下,反应15 min完成,反应温度为90℃,芳香醛、乙酰乙酸乙酯和脲的物质的量比为1.0∶1.0∶1.0,催化剂用量为10 mol%(醛物质的量比)。产物结构通过红外、核磁、熔点进行表征,产率最高可达94.7%。     

香豆素类Cu2+荧光探针的合成及其应用研究

目前由于大多数Cu2+荧光探针存在灵敏性低、选择性差、响应时间长、在水溶液中量子产率低以及高细胞毒性等缺点,使Cu2+荧光探针的生物应用受到很大限制。通过把4-氨基安替比啉枝接到香豆素骨架上,合成了一个新型的Cu2+荧光探针L;通过紫外-可见光谱和荧光光谱研究了该探针L和Cu2+的相互作用及作用机制,研究了其他金属离子对探针L的干扰,研究结果表明,该探针对Cu2+具有很好的选择性和灵敏性。     

H4GeW12O40/Cu3(BTC)2催化Biginelli反应合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物

采用浸渍法以金属有机骨架Cu_3(BTC)_2负载锗钨酸(H_4GeW_(12)O_(40))制备H4Ge W_(12)O_(40)/Cu_3(BTC)_2催化剂,并用该催化剂催化芳醛、尿素和乙酰乙酸乙酯通过"一锅法"Biginelli缩合反应,以无水乙醇为溶剂,合成6种3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物;通过熔点的测定,IR,1H NMR和MS等对产物3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物进行表征。结果表明:在芳醛用量为0.04 mol,n(芳醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的4.0%,反应温度为90℃,反应时间为90 min的条件下,目标产物收率可达63.0%~76.3%。     

新型椰壳炭固体磺酸催化3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物的合成

采用海南废弃椰壳,经炭化,磺化制得椰壳炭固体磺酸,并通过IR对该催化剂进行表征,证实酸中心的存在。利用该两相催化剂经过Biginelli反应合成一系列3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物,分别考察了催化剂用量,溶剂对产率的影响,同时比较了椰壳炭磺酸与磺酸树脂,对甲苯磺酸,氨基磺酸等传统磺酸催化剂在该反应中的催化效果。实验证明,该种催化剂是一种廉价,绿色,高效的固体酸催化剂。     

Pd(OAc)_2/P(t-Bu)_3催化合成空穴传输材料APB的研究

以二苯基联苯二胺(DPB)和9-溴蒽为原料,在叔丁醇钠强碱环境下,以Pd(OAc)2/P(t-Bu)3为催化剂合成了新型空穴传输材料N,N’-二苯基-N,N’-二蒽基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(APB)。得到优化的催化反应条件为:以二甲苯为溶剂在130~138℃回流反应3 h,Pd(OAc)2∶P(t-Bu)3=1∶1.2(摩尔比),P(t-Bu)3/9-溴蒽=0.24%;经元素分析、GC-MS、1H NMR等表征了结构;差示扫描量热仪(DSC)分析结果显示其熔点为324℃,具有良好的热稳定性。     

4-芳基-5-乙氧羰基-6-甲基-3,4-二氢吡啶-2-酮类化合物的绿色合成

以PEG-400为溶剂,三氟甲磺酸铜催化的芳香醛、乙酰乙酸乙酯、麦氏酸和乙酸铵"一锅法"合成了系列4-芳基-3,4-二氢吡啶-2-酮类化合物。     

苯并咪唑衍生物的合成及表征

氧气作为氧化剂,邻苯二胺与芳醛为原料,甲醇为溶剂,反应合成了2种苯并咪唑类衍生物：2-（4-甲基苯基）苯并咪唑,2-（4-溴苯基）苯并咪唑,应用傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪和元素分析仪分析和表征了目标化合物的结构。     

负载纳米零价铁／钯（ZVI／Pd）双金属活性炭去除水中三氯乙烯（TCE）的研究

使用“初湿含浸法”将纳米级零价铁,钯（ZVI／Pd）颗粒负载于颗粒活性炭（GAC）上,考察制得的反应性活性炭（RAC）去除地下水中三氯乙烯（TCE）的有效性。研究发现,在制得的RAC中零价铁以纳米颗粒的形式负载其上,粒径范围在50～100nm之间,其负载量具有上限,一般低于30％。相比于GAC,RAC的BET比表面积有一定程度的下降。RAC上的铁成分主要以非晶态的形式存在,具有较高的分散度。通过批式试验发现,RAC能够快速有效降低水中TCE浓度,其去除动力学符合伪一级动力学模型。萃取试验和氯离子检测结果表明,RAC在吸附TCE的同时可以对其进行还原脱氯,在48h内不同RAC对于吸附其上的TCE的脱氯比例可达14．5％-30．4％。RAC对于水中TCE的去除能力短期内以吸附为主,铁含量的增加不利于其对于TCE的吸附但会有助于增加长期TCE的还原降解量。RAC在不同溶解氧环境下对TCE的去除性能优良,在短期内并没有太大区别;但若经过大量好氧（DO=6．9mg/L）的纯水浸泡,表面零价铁颗粒可能逐渐腐蚀。     

非氧化还原金属离子加速Pd(Ⅱ)催化丁香酚双键异构化反应的研究

以Pd(OAc)_2和Al(OTf)_3为催化剂,研究非氧化还原金属离子加速Pd(Ⅱ)催化丁香酚双键异构化的反应。对不同的非氧化还原金属离子进行筛选,确定选用Al(OTf)_3为非氧化还原金属离子催化剂,采用单因素结合正交实验的方法对丁香酚的双键异构化工艺进行优化。结果表明,最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间6 h,n[Al(OTf)_3]∶n[Pd(OAc)_2]=2∶1,Pd(OAc)_2和Al(OTf)_3的总用量为3.45%(以丁香酚的质量分数计)。在此条件下,反应稳定性较好,产物得率可达96.3%,其中反式异丁香酚的选择性为89.5%,产品香气较为纯正。采用IR、GC-MS、和¹H NMR等对产物进行了分析与表征。     

非氧化还原金属离子加速Pd(Ⅱ)催化丁香酚双键异构化反应的研究

以Pd(OAc)_2和Al(OTf)_3为催化剂,研究非氧化还原金属离子加速Pd(Ⅱ)催化丁香酚双键异构化的反应。对不同的非氧化还原金属离子进行筛选,确定选用Al(OTf)_3为非氧化还原金属离子催化剂,采用单因素结合正交实验的方法对丁香酚的双键异构化工艺进行优化。结果表明,最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间6 h,n[Al(OTf)_3]∶n[Pd(OAc)_2]=2∶1,Pd(OAc)_2和Al(OTf)_3的总用量为3.45%(以丁香酚的质量分数计)。在此条件下,反应稳定性较好,产物得率可达96.3%,其中反式异丁香酚的选择性为89.5%,产品香气较为纯正。采用IR、GC-MS、和~1H NMR等对产物进行了分析与表征。     

选择性催化加氢合成3,4-二氯苯胺的Pd/C催化剂研究

研究了Pd/C催化剂表面金属钯平均粒径对3,4-二氯硝基苯催化加氢反应选择性的影响，发现金属钯平均粒径越大，脱氯副反应越不明显，加氢选择性越高。采用浓硝酸预处理的活性炭负载钯催化剂虽然能够增大表面金属钯平均粒径，粒径分布却较宽，不利于加氢选择性的提高。使用饱和EDTA·2Na溶液预处理活性炭后，在钯负载量降低的情况下，可以达到活性炭载体表面金属钯大粒径、狭窄的分布，实现了在不添加脱氯抑制剂的情况下高选择性合成3,4-二氯苯胺。     

用Pd/C催化剂加氢合成3,4-二甲基苯基-D-核糖胺

采用浸渍法制备Pd／C催化剂，用于3，4-二甲基苯基-D-核糖胺的合成，研究了活性炭种类、还原方法和反应条件对催化剂加氢性能的影响。结果表明，Pd／C催化剂是该缩合还原反应的有效催化剂，在低压下的单程收率可达60％以上。     

Formation of Cu/Pd bimetallic crystals by electrochemical deposition

The early stages of the palladium electrodeposition process onto a vitreous carbon (VC) substrate as well as the deposition of Cu on such Pd/VC modified surface were investigated using classical electrochemical techniques, atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). Within the potential range considered the kinetics of the Pd electrodeposition from a PdCl₂ acid solution can be described by a model involving progressive nucleation on active sites and diffusion-controlled 3D growth. The nucleation rate constant, A₀, and the number of active sites of the substrate, N₀, were determined from the analysis of potentiostatic current transients on the basis of an existing theoretical model. The AFM images corroborated the progressive nucleation mechanism showing irregular palladium crystals randomly distributed over the VC surface, with different sizes and 3D morphological characteristics. The electrodeposition of Cu was carried out onto the characterized Pd/VC modified surface from a Cu²⁺ containing solution using a well defined polarization routine. The SEM/EDX images confirmed the formation of Cu/Pd bimetallic crystals uniformly distributed on the VC surface and the in situ AFM images obtained during this process corroborated that Cu formed a core-shell structure with the Pd crystals. Nevertheless, the subsequent anodic stripping produced only a partial dissolution of the Cu deposits, and therefore, the formation of a Cu/Pd alloy could be inferred.     

3，4-二甲氧基苯乙酸的新法合成

以3,4-二甲氧基苯甲醛为原料,经Knoevenagel反应、硼氢化钾选择性还原、再在酸性条件下氧化反应获得3,4-二甲氧基苯乙酸。通过探讨其反应机理优化了合成条件,并采用高效液相色谱,红外光谱,核磁共振等检测手段确认了产物结构与纯度,各步总产率为62．6％。该反应原料易得,操作简单,收率较高,避免了使用剧毒试剂,更适合于工业生产。     

Synthesis of Polyaniline/Pd Nanoparticles via Ligand Exchange

Polyaniline/Pd nanoparticles were synthesized via ligand exchange. Pre-prepared water soluble starch/Pd nanoparticles were treated with polyaniline, and washed with water, leading to the small and well-dispersed polyaniline/Pd nanoparticles. The redox state of polyaniline was preserved during the ligand exchange reaction.