FexMnCe1-AC低温SCR催化剂SO2中毒机理研究

以活性炭为载体,通过超声辅助浸渍法制备了一系列Fe_xMnCe_1-AC催化剂,考察了该系列催化剂的低温NH_3-SCR脱硝活性,确立了活性最佳的催化剂,并探究了SO_2对其脱硝性能的影响。结果表明,Fe_(0.1)MnCe_1-AC催化剂低温脱硝活性最高,在120～220℃范围内NO的转化率均在90%以上(无SO_2)。此外,在180℃、SO_2浓度为429 mg/m~3时,该催化剂仍能保持77%左右的脱硝率。通过BET、XRD、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD、FT-IR、TGA等表征手段对催化剂的SO_2中毒机理进行了分析。研究发现,SO_2能与NH_3及催化剂中金属组分生成硫酸铵盐((NH_4)_2SO_4、(NH_4)_2SO_3)、MnSO_4等物质,改变了原催化剂孔道结构并减少了催化剂表面Br?nsted和Lewis酸性位点,抑制了催化剂吸附NH_3的能力。更多地,SO_2促使催化剂中Mn~(4+)、Ce~(3+)、Fe~(3+)和Fe~(3+)—OH~-基团数量下降,表面可还原物质减少,从而降低了催化剂的脱硝活性。     

(NH_4)_2SO_4改性Cr/V双金属催化剂的制备及乙烯聚合研究

在Phillips催化剂基础上开发出CrOx-VOx/SiO_2双中心催化剂,并用(NH_4)_2SO_4对其进行改性,考察了(NH_4)_2SO_4的浸渍方式、浸渍量和催化剂焙烧温度对乙烯聚合行为和产物结构与性能的影响。结果表明,(NH_4)_2SO_4改性的铬钒双金属催化剂的乙烯聚合活性得到提高,且随(NH_4)_2SO_4负载量的增加,活性呈现先增加后降低的趋势。采用共浸渍制备的催化剂的乙烯聚合活性大于分布浸渍法。(NH_4)_2SO_4对V活性组分有促进作用,使改性催化剂的均聚产物分子质量增加,加入1-己烯共聚单体后,分子质量进一步增加。     

钒基脱硝催化剂SO2氧化率控制研究进展

SO3是燃煤机组烟气关键污染物之一,影响机组稳定运行、大气环境质量和人类健康。笔者总结了控制商用SCR脱硝催化剂SO_2氧化率的研究进展,包括孔结构调整、隔离层、降低壁厚、形态调整等物理方案,以及载体、助剂、活性组分及表面酸性优化等化学方案。由于受动力学因素影响(扩散控制),脱硝反应仅发生在催化剂表面75～100μm厚度以内(脱硝区域),而SO_2氧化反应可在整个壁厚内发生(区域),因此减少参与SO_2氧化反应的活性组分数量是物理方案的主要内容。在钒基脱硝催化剂中,活性组分V2O5既可以选择性催化还原NOx,也可将SO_2催化氧化为SO3,调控活性组分与载体的相互作用,使NH3、SO_2在催化剂表面形成竞争吸附,抑制催化剂对SO_2的吸附,降低活性物种氧化还原能力,是化学方案的有效方法。物理方案较适用于板式脱硝催化剂,而化学方案对于催化剂结构无特殊要求,且化学方案较物理方案具有更好的效果。各技术方案主要基于脱硝反应属于气固非均相催化反应体系特点,从氨气、SO_2等反应物扩散、吸附、氧化还原反应等多种角度出发对催化剂配方、物理结构进行优化调整,从而实现脱硝主反应活性K(NOx)与SO_2氧化副反应活性K(SOx)的平衡。在商用低SO_2氧化率脱硝催化剂开发中,可综合考虑扩散、吸附、氧化还原能力等多种因素对催化剂性能的影响,同时采取多种方案对催化剂进行改性,在保证催化剂脱硝性能的前提下,显著降低催化剂的SO_2氧化率。在燃煤机组超低排放要求下,脱硝催化剂使用量或催化剂中活性组分含量明显增加,脱硝系统对SO_2氧化率由1%升高到1.5%左右。同时考虑到超低排放要求下后端处理设备对SO3脱除的压力,新型脱硝催化剂SO_2氧化率至少应降低1/3以上。     

过渡金属甲基磺酸盐催化酯化反应

比较了Mn(CH_3SO_3)_2·2H_2O、Cu(CH_3SO_3)_2·4H_2O、Zn(CH_3SO_3)_2·4H_2O、Co(CH_3SO_3)_2·4H_2O四种过渡金属甲基磺酸盐催化乙酸与正丁醇酯化反应的活性。其中Cu(CH_3SO_3)_2·4H_2O、Zn(CH_3SO_3)_2·4H_2O和Co(CH3SO3)2·4H_2O催化活性最高,而Mn(CH_3SO_3)_2·2H_2O活性较低。以Cu(CH_3SO_3)_2·4H_2O为催化剂,环己烷为带水剂,确定了适宜的反应条件为:n(乙酸)=0.2mol,n(醇)∶n(酸)=1.2,x(催化剂)=0.5%,V(环己烷)=15mL,反应时间86min,酯化率100%。同时,催化剂经过简单的相分离之后可以多次使用。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂改性研究进展

介绍固体超强酸催化剂的发展、特点、应用及改性研究方向,研究催化剂酸强度低、催化剂易失活和稳定性差等问题,并提出解决方案。通过对国内外SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究,分析向载体中引入稀土元素、分子筛、其他金属、纳米材料和交联剂对固体超强酸催化剂催化活性、热稳定性、酸性、比表面积和晶型等的影响,综述采用S2O2-8或硫酸盐替换SO_4~(2-)作为催化剂活性组分对催化剂的催化活性、酸强度及结构等的影响以及引入过渡金属(贵金属)形成的双官能团对催化剂结构与活性的影响,对制约SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂研究与工业化应用的催化剂寿命、稳定性、机械强度、合成方法、催化活性及催化剂再生等问题进行探讨。     

用于邻苯二甲酸二丁酯(DBP)合成的TiO_2-SO_4~(2-)型固体超强酸催化剂的研究

对用于邻苯二甲酸二丁酯(DBP)合成的TiO_2—SO_4~(2-)型固体超强酸催化剂进行了研究。考察了H_2SO_4浓度、与H_2SO_4接触时间、焙烧温度和时间等制备条件对催化剂活性的影响,并考察了催化剂用量、原料醇酐摩尔比、酯化温度对产品DBP收率的影响。结果表明,制备TiO_2—SO_4~(2-)固体超强酸催化剂的最佳工艺为,采用1N H_2SO_4淋洗TiO_2·nH_2O粉末,并在500℃焙烧3小时。醇酐酯化反应随催化剂用量、醇酐摩尔比和酯化温度的增加,DBP收率随之增加,但催化剂用量3.0～3.5%、醇酐摩尔比2.5、酯化温度155℃,回流5小时,DBP收率可达100%。以TiO_2—SO_4~(2-)固体超强酸替代H_2SO_4用于DBP合成,具有工业推广价值。     

商用选择性催化还原催化剂SO_2氧化率控制研究进展

选择性催化还原(SCR)法作为目前最成熟的氮氧化物(NO_x)控制技术被广泛地应用于燃煤电站等行业的NO_x排放控制过程,其核心是催化剂。商用SCR催化剂一般是以V_2O_5为活性组分、WO_3(或MoO_3)为催化助剂、TiO_2为载体的V_2O_5-WO_3(MoO_3)/TiO_2催化剂。该催化剂在催化NO_x还原的同时也会催化SO_2的氧化,生成的SO_3会给脱硝工程带来一系列的不利影响。基于此,本文首先介绍了钒钛催化剂催化氧化SO_2的反应机理及其研究进展,随后综述了影响SO_2氧化率的主要因素,主要包括催化剂中V_2O_5含量、催化助剂、飞灰、壁厚及烟气成分、反应温度等,并详细地分析了各因素对SO_2氧化率的影响特性。在此基础上,综述了控制SCR催化剂SO_2氧化率的方法。最后指出SO_2氧化率控制技术的发展对低SO_2氧化率脱硝催化剂的开发、失活催化剂的再生以及废弃催化剂的回用等均有着重要意义,是未来研究和开发的重点方向。     

SO_4~(2-)/TiO_2 催化合成甲基丙烯酸甲氧基乙酯

沉淀-浸渍法制备了固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2催化剂,利用该催化剂合成了甲基丙烯酸甲氧基乙酯。考察了浸渍酸Hp_2SO_4浓度和焙烧温度对催化剂活性的影响,X射线衍射(XRD)分析确定催化剂为锐钛矿晶型结构。采用电子自旋共振(ESR)对催化剂进行了分析与表征,ESR波谱能够检测出催化剂空位或缺陷数量即催化剂活性的强弱,结合相关催化反应的转化率,最终确定了浸渍酸的较佳浓度为0.75 mol/L,最佳焙烧温度为450℃。研究了催化剂的重复使用性能,发现催化剂循环使用2次后活性下降明显,ESR初步分析表明其主要原因是由于催化剂表面积碳和吸附了有机物而导致的。     

SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究进展

SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸催化剂具有活性高、无污染、不腐蚀设备和可重复使用等优点,是一种典型的环境友好型催化剂。本文讨论了浸渍沉淀法、溶胶-凝胶法、低温陈化法和超声波共沉淀法4种制备方法对催化剂催化性能的影响。重点综述了SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸催化剂在载体和活性组分改性方面的研究进展。根据固体超强酸催化剂的结构模型,分析了SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸的成酸机理,介绍了催化剂的失活机理、表征手段以及在各个领域的应用实例,最后对SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的结构理论和制备技术进行了展望。     

Mo/Mn-TiO_2催化剂的脱硝活性及抗SO_2性能

采用浸渍法制备了Mo/Mn-TiO_2催化剂并用于实验室固定床氨选择性催化还原NO过程(NH3-SCR),NO脱除实验结果表明,在160~440℃温度范围内,单独掺入Mn即可大幅提高催化脱硝活性,且在160~280℃温度范围内脱硝效率90%,使得脱硝活性温度窗口显著向低温偏移;继续掺入Mo后,脱硝效率在120~200℃温度范围内存在不同程度下降,但在240~440℃温度范围内则得到进一步改善;Mn-TiO_2催化剂脱硝活性随SO_2浓度的升高而降低,且在较低反应温度下SO_2中毒程度愈为明显;继续掺入Mo后其抗SO_2中毒性能得到较大提升,240℃反应温度、SO_2体积分数0.05%时脱硝效率仍保持90%以上。结合BET、EDX、H_2-TPR、XRD和XPS等现代分析技术对催化剂的孔隙结构、表面元素分布、反应活性及特征元素形态等进行了系统表征,阐明了Mo/Mn-TiO_2催化剂的脱硝及抗SO_2中毒机理。     

钒触媒氧化SO_2的速度——温度关系

氧化SO_2的活性钒触媒除含有碱金属化合物的五氧化二钒之外,通常还含有钾。此种触媒中的催化活性组份乃是分布在硅酸盐载体面上的硫代钒酸钾K_2O·SO_3·V_2O_5(或连二钒酸盐K_2O·2SO_3·V_2O_5)。上述有助催化剂的钒触媒的催化活性能比纯五氧化二钒的活性能要大百倍之多。     

固体酸催化FCC柴油氧化脱硫

分别采用沉淀-浸渍法制备了SO_4~(2-)/ZrO_2固体酸催化剂,以30%H_2O_2(质量分数)为氧化剂,将FCC柴油中难以脱除的弱极性苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)类有机硫化物氧化成极性较强的砜和亚砜类物质,再采用极性有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(NMP)进行萃取以脱除氧化后柴油中的砜和亚砜类含硫化合物,最后以脱硫率来评价所制备固体酸的催化脱硫活性和效果.考察了焙烧温度、焙烧时间、硫酸浸渍液浓度等制备条件对固体酸催化脱翩:活性的影响规律.实验结果表明,低温沉淀制备的SO_4~(2-)/ZrO_2固体酸作催化剂时脱硫率较低;高温沉淀制备的SO_4~(2-)/ZrO_2固体酸作催化剂时脱硫率较低,最高脱硫率可达69.2%,回收率可迭97%.     

SO_4~(2-)/TiO_2/高岭土催化合成丙二酸二乙酯

利用共沉淀-浸渍法制得固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/高岭土。以丙二酸和无水乙醇为原料,SO_4~(2-)/TiO_2/高岭土为催化剂,催化合成丙二酸二乙酯。考察了合成时间、不同带水剂、带水剂使用量、n(乙醇)∶n(丙二酸)、催化剂使用量、催化剂的重复使用性能等反应条件对酯化反应效率的影响。结果表明,在n(丙二酸)=0.10 mol、n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0、w(催化剂)=7%、带水剂V(环己烷)=5 mL、t=3 h的条件下,酯化率可达89.60%,催化剂重复使用6次,仍具有较高的活性,表明固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/高岭土催化剂具有良好的催化活性和重复使用性,可以广泛应用于催化反应中。     

锰基NH_3-SCR低温脱硝催化剂研究进展

锰基催化剂在低温氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝反应中表现出良好的催化活性。讨论H_2O和SO_2对锰基催化剂活性的影响,综述通过制备方法改性、添加助剂和优化载体改善锰基催化剂抗H_2O和抗SO_2性能的研究进展,并对锰基低温SCR催化剂的研究方向进行展望。     

燃煤烟气中SO_3控制研究进展

本文论述了燃煤电厂烟气中SO_3的主要来源为炉膛中SO_2与原子氧结合、省煤器中SO_2被飞灰中金属催化氧化和SCR催化剂的作用下SO_2与O_2发生反应,整体转化率为2%~3%;深入探讨了燃煤锅炉烟气中SO_3的危害,如空预器堵塞设备腐蚀、烟气酸露点升高、蓝色烟羽等;最后,对比分析了燃煤烟气中SO_3的控制方法,如喷入碱性吸收剂、湿式静电除尘器(WESP)、低低温电除尘、脱硫废水耦合脱除SO_3等技术的脱除效率及优缺点,得出结论,现有技术脱除效果较高但对SO_3的选择性差,脱硫废水耦合脱除SO_3技术同时解决多个环境问题,具有重要的研究价值。     

不同金属离子改性固体超强酸SO_4~(2-)/SnO_2的研究

通过沉淀-浸渍法制备了一系列金属离子(Ni~(2+),Co~(2+),Fe~(3+))改性的SO_4~(2-)/SnO_2固体超强酸(SS)。利用BET、FT-IR、XRD、TGA等测试技术对固体超强酸进行表征。以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,考察了固体超强酸催化剂的催化活性。结果表明:引入金属离子后使SnO_2衍射峰强度降低,晶粒减小,比表面积增大,从而使活性增加。TG-DTA结果表明金属离子的引入,有利于提高催化剂的热稳定性,Ni~(2+)改性的催化剂较Co~(2+),Fe~(3+)改性的催化剂的热稳定性更好,可以较好地稳定活性组分SO_4~(2-),使其高温分解流失趋势变得更缓和。制备Ni/SO_4~(2-)-SnO_2最优条件为焙烧温度为500℃,镍离子浓度为0.5mol/L。     

过渡金属氧化物催化剂上水煤气还原冶炼烟气中SO_2

采用浸渍法制备出系列过渡金属氧化物催化剂(Cu、Co、Fe和Ni),以模拟水煤气和模拟冶炼烟气为原料气,考察了活性组分、温度、空速、气配比和预硫化处理等对SO_2转化率和硫收率的影响。结果表明,Fe催化剂为最佳催化剂,SO_2转化率和硫收率均随温度的升高而增加,但温度过高,选择性变差,导致硫收率下降,最佳温度400℃;空速过大或过小均不利于反应进行,温度较高时,空速的影响较小,最佳空速3 000 h~(-1);气配比对反应的影响较大,SO_2烟气与水煤气体积比应控制在1.7左右。研究表明,金属硫化物是催化SO_2还原的活性相,反应机理应为中间产物机理。     

用于减少SO_2排放的新一代催化剂

为了应对严格排放法规的制约,增加催化剂装填量或改用更先进的催化剂将是很好的应对策略。对于φ(SO_2) 11. 5%原料气的装置,采用VK69替换转化器四段催化剂床层中的标准催化剂可将其转化率由99. 8%提高到99. 9%;对于气体SO_2浓度极高的装置,使用VK69催化剂可实现极低排放。LEAP5~(TM)催化剂系列可实现更高转化率和更低SO_2排放量。不同品种的催化剂能够满足全球不同装置的个性化排放要求。     

照相明胶中蛋白硫的测定

<正> 明胶是制备感光材料的重要原料之一,但是它又是一种天然的高分子材料,总含有或多或少的对卤化银感光特性有很大影响的活性杂质。这些活性杂质大致可分为六大类:活性阴离子(如S_2O_3~(2-)、NO_2~-、SO_3~(2-)、Cl~-等)、活性阳离子(如Fe~(3+),Cu~(2+),Pb~(2+),Zn~(2+)等)、过氧化物、嘌呤碱和核酸、易变硫化合物、精及其分解产物。上述活性杂质对感光材料制造过程中的     

SO_4~(2-)/TiO_2-M_xO_y固体超强酸的制备及其催化合成水杨酸异戊酯性能

合成了复合型固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-MoO_3、SO_4~(2-)/TiO_2-Nd_2O_3和SO_4~(2-)/TiO_2-Fe_2O_3,并用于合成水杨酸异戊酯,实验表明,SO_4~(2-)/TiO_2-Nd_2O_3催化活性最高。利用热分析、红外光谱分析、扫描电子显微镜和X射线粉末衍射分析对SO_4~(2-)/TiO_2-Nd_2O_3催化剂进行结构表征,结果表明,催化剂活性高低与其表面吸附的SO_4~(2-)量有关,浸渍硫酸的催化剂表面形貌和物相发生变化,进而影响催化剂性能。采用三因素二水平一次回归正交设计方法,确定酯化反应最佳反应条件:反应时间1 h,催化剂用量为水杨酸质量的14.5%,醇与酸物质的量比为0.56。对水杨酸异戊酯产品结构进行了表征。