钼体系聚1,2-丁二烯分子量及其分布

本文用粘度法和GPC法研究了MoCl_4R-i-Bu_2AlOR′催化体系合成的聚1,2-丁二烯的分子量及其分布,发现该体系聚合物分子量分布非常窄,且与聚合温度呈直线关系;利用外推法估计,在-18℃左右该体系有可能引发活性聚合。聚合温度为30—70℃时,聚合物分子量分布宽度指数为1.5—2.0。本文还研究了调节聚合物分子量及其分布的方法,发现烯丙基卤可以大幅度调节聚合物分子量,对分子量分布也有一定的调节作用,其中烯丙基碘的效果最好。     

钼催化体系制备的聚1,2-丁二烯链结构

本文利用红外光谱、~(13)C-NMR和线膨胀等方法研究了钼体系聚1,2-丁二烯的链结构,并研究了链结构的调节方法。发现烯丙基卤等极性添加剂既可以调节1,2-链节含量,又可以调节链节的立体构型。最后,利用统计理论估计了1,2-链节的各种异构体的平均序列长度。     

遥爪型端三聚氰酸基聚1,2-丁二烯的合成

我们在前文介绍了遥爪型端双氯基聚1,2-丁二烯的合成研究,本文以上次合成的预聚物为原料,用酸、醇或硷为试剂,对聚合物的端基碳-氯键进行水解,从而获得了两端各带两个三聚氰氯酸基的“多爪”型聚1,2-丁二烯,其平均官能度f接近理论值4。     

1,2-丁二烯到1,3-丁二烯异构化反应速率常数的理论计算

采用从头算方法在6-31G基组上研究了1,2-丁二烯到1,3-丁二烯异构化反应的反应机理.采用MP2方法对反应的活化位垒进行了相关能的校准.计算结果表明:该反应是一个途经自由基中间体的分步过程;在MP2/6-31G//UHF/6-31G+ZPE基础上,对应于TS1和TS2的活化位垒分别为64.95×4.184kJ/mol和64.10×4.184kJ/mol.在统一统计理论的基础上,计算了该反应在温度为1100～1600K区间的热速率常数值,计算结果可很好地用Arrhenius公式表达为:k(T)=2.4×10~(13)exp(-62.8×4.184kJ/RT)s.理论的研究结果与实验很好地相吻合.     

1,2-丙二醇水溶液玻璃化转变与结构松弛

为了考察水含量对1, 2-丙二醇水溶液玻璃化转变和结构松弛参数的影响, 用差示扫描量热法(DSC), 测量了5种高浓度1, 2-丙二醇水溶液(60%、70%、80%、90%、100%, w)玻璃化转变区域的表观比热容. 用5种降温速率(1、2、5、10、20 K·min-1)和10 K·min-1的升温速率获得玻璃化转变的相关参数. 玻璃化转变温度分析结果表明, 虽然水含量增加能从总体上降低体系的玻璃化转变温度, 但与纯羟基类多元醇相比, 水对1, 2-丙二醇的增塑作用并不显著. 结构松弛活化能计算结果表明, 体系水含量的增加能明显降低结构松弛活化能. 脆度分析结果表明, 随着体系水含量增加, 动力学脆度逐渐降低, 但热力学脆度是先升高后降低, 在80%左右达到最大值. 结构松弛协同重排域计算结果表明, 当浓度由60%增加至100%时, 玻璃化转变特征长度由2.79 nm增加至3.57 nm.     

晶态非极性聚合物内聚能密度的估算

有关凝聚态结构对聚合物内聚能密度的影响,在高分子物理学界一直未被关注。本文首次提出了利用结晶熔融热估算晶态非极性聚合物内聚能密度的方法,并对结晶态的聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯的内聚能密度进行了估算。估算值较好地解释了上述聚合物用作塑料但内聚能密度较小的理由。结晶熔融热本质上反映了非极性聚合物的晶态与非晶态分子间色散力相...     

用分子极化的观点解释丁二烯的1,4-加成和1,2-加成

共轭双键的性质比较活泼,在起加成反应时,主要生成1,4-加成产物,同时也生成1,2-加成产物。如丁二烯与溴化氢加成,其产物是1-溴-2-丁烯和3-溴-1-丁烯但很难生成4-溴-1-丁烯。对丁二烯1,4-加成和1,2-加成的解释,目前的教材是根据正碳离子的分布情况和电荷的转移情况来解释的。物理学上认为:带电体系所带的电荷愈分散,体系愈稳定。化学上也引用了这一规律,从而推出正碳离子的安定性取决于正碳离子所带电荷的分散程度。这种解释不但难理解,也缺少“化学味”。电荷转移的观点也难使人信服。     

高于玻璃化温度Tg退火对无规聚甲基丙烯酸甲酯液-液转变的影响

液 -液转变是在非晶态高聚物中 ,高于玻璃化温度 Tg 的转变 ,是“固定流体”到真正液态的整链运动 ,是流动的开始 [1,2 ] .液 -液转变对于高分子材料挤出、压延、热可回复凝胶的形成、多相聚合物体系的混合、增塑剂和加工助剂在聚合物中的扩散等诸多问题的理解和解决有重要的指导意义[3] .目前研究的重点主要集中于聚合物本身的物性参数对液 -液转变的影响 ,而有关退火对其影响鲜有报道[4 ,5] .通常认为 ,非晶态高聚物在 Tg 温度以上处于热力学平衡态 ,因此在此温度下退火不会对其结构和性能产生影响 .但近来也有文献报道 ,非晶态高聚物在…     

环形聚苯乙烯的玻璃化温度

环形聚苯乙烯是两端带活性基团的线形聚苯乙烯径环化反应,使两端以化学键相连而合成。线形聚合物的玻璃化温度(T_g)已得到广泛深入的研究,但环形聚合物的玻璃化温度却     

1,2-聚丁二烯分子链的结构和内旋转运动

实验订定了1,2-链节含量分别为8％,30％和90％的1,2-聚丁二烯在30℃甲苯溶液中的Mark-Houwink方程[η]=KM~(?)。发现不同样品的α值基本相同,而K值确实随1,2-链节含量的增加而减小,说明溶液中分子链线团变得紧密了。用线膨胀法和Stockmayer-Fixman方程及分子链的统计力学方法,分别得到了样品的玻璃化温度T_g,和它们的分子链内旋转空间位阻因子σ。它们二者符合T_g=A(σ—b),其中A=174(K),b=0.68。反映了1,2-链节对分子链内旋转的阻碍作用。进一步的研究表明,低1,2-链节含量对应着较低的分子链内旋转势垒和内旋转异构化能。     

非晶态全同立构聚丙烯玻璃的结晶过程与玻璃化转变

以低于-75℃的干冰-乙醇淬火聚丙烯熔体薄膜,制得了全同立构聚丙烯玻璃。观察此试样在升温过程及等温过程中的比容变化和红外光谱变化,研究它的松弛过程和结晶过程,结果表明在-23℃以下它相当稳定,高于-20℃则有明显的松弛、结晶过程产生。非晶态全同立构聚丙烯的玻璃化转变温度大约稍高于-20℃。     

DSC法测定PS玻璃化温度的再研究

对Fevotte提出的由DSC曲线构建玻璃化温度谱图的方法进行了改进,将橡胶态含量为0.5时的温度定义为聚合物的Tghr.采用改进Fevotte方法重新研究了PS的玻璃-橡胶态转变,PS的Tghr值比半比热外推法结果Tghc高约4K,当考察热处理时间和降温速率对聚合物玻璃-橡胶态转变的影响规律时,改进方法得到的结果与理论分析更为一致.聚合物的Tghr受热历史影响,随热处理条件改变,通过对不同降温速率冷却后样品滞后焓数据的拟合,推测PS样品的Tghr在377.5～390.9K范围内变化.     

苯乙烯-异戊二烯星形嵌段共聚物的玻璃化转变温度及中间相松弛

用线膨胀仪和动态粘弹谱仪测定了具有不同分子量和不同支化度的规则星形苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度。T_g(s)和T_g(I)值均依赖于共聚物的形态结构、支化度和分子量。其中分散相的玻璃化转变温度T_g(s)所受影响更为显著。中间相松弛被确认。     

CORRELATION BETWEEN GLASS TRANSITION OF POLYMERS AND ENERGY OF ROTATIONAL ISOMERIZATION OF MOLECULAR CHAINS

It has been shown that the free volume fraction at T_g is not a universal parameter for linear polymers of different molecular structure. The reason is that the volume expansion at T_g is partially contributed from the change of the numbers of conformations of isolated molecular chains due to internal rotation. In this paper, glassy transformation was connected with internal rotation of isolated molecular chains, and the relationship between free volume fraction of polymers at T_g and energy e of rotational isomerization of isolated molecular chains was formulated, e=-k·T_g·In (△α·T_g/1-△α. T_g). The values of calculated from the above formula are in good agreement with those published in the literatures. Thus, the method described in this paper can be used to estimate a parameter for the flexibility of isolated molecular chains.7     

聚丙烯酸酯的玻璃化温度的定量结构性质相关研究

提出了高分子的侧基顺拉模型 ,认为侧基的空间效应主要来源于侧基的轴向横截面积 .与侧基的轴向横截面积密切相关的是侧基的碳链分支数 .直接采用侧基碳链分支数作为侧基的空间效应参数 ,对 13种聚丙烯酸酯和 9种聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度进行了定量结构 性质相关研究 ,得到了良好的三参数模型 ,对聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度分别进行回归分析 ,相关系数R2 =0 989(s =3 8K)和R2 =0 993 (s =4 8K) .该模型对 2 2种聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的合并计算的结果是R2 =0 980 (s =8 3K) .建立的模型参数计算简便 ,模型的稳定性和适应性较好 ,所有模型的标准误差均小于或接近实验误差 .     

非晶聚氯乙烯玻璃化转变过程弛豫时间的温度依赖性研究

通过对非晶聚氯乙烯α内耗峰峰温与测量频率的实验结果的拟合，提出了一种新的玻璃化转变附近弛豫时间的表达式，不仅很好地拟合了实验结果，给出调节参量合理的物理意义，而且为Ｋａｕｚｍａｎｎ疑题（ｐａｒａｄｏｘ）提供了一个合理的解决．     

羧酸钼体系1,2-聚丁二烯微观结构的调节

本文研究了调节羧酸钼体系1,2-聚丁二烯微观结构的因素。发现催化体系中烯丙基卤的用量、加料次序以及聚合温度能够调节1,2-聚丁二烯的乙烯基含量。烯丙基溴不仅调节1,2-立构体含量而且对其序列分布有所影响。     

高玻璃化温度化学增幅光致抗蚀剂的制备

本文合成了一种具有高玻璃化温度的苯乙烯和N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的共聚体,并将其应用于紫外负性水型化学增幅抗蚀剂中,并初步确定了该光致抗蚀剂的光刻工艺操作条件,得到了分辨率为1.39µm的光刻图形。