基于CMAQ-MCM模型的长三角地区夏季臭氧和大气氧化性影响的研究

传统的空气质量模型多使用简化的光化学反应机制来模拟大气污染物的形成.这些机制主要基于烟雾箱实验拟合的反应速率和产物来模拟二次产物（如臭氧（O₃））前体物的氧化反应，具有一定的不确定性，导致模拟结果产生偏差.针对该问题，本研究将详细的大气化学机理（MCMv3.3.1）与美国国家环境保护局研制的第三代空气质量预报和评估系统CMAQ相结合（CMAQ-MCM），模拟研究长三角地区2015年8月27—9月5日臭氧高发时段的空气质量.CMAQ-MCM模型可以较好地模拟长三角地区6个代表城市O₃和其前体物随时间的变化趋势.对模拟的O₃日最大8 h平均浓度的统计分析表明，徐州表现最好（标准平均误差=-0.15，标准平均偏差=0.23）.在长三角地区，居民源对挥发性有机物（VOCs）的贡献最大，占39.08%，其次是交通运输（33.25%）和工业（25.56%）.能源对总VOCs的贡献最小，约为2.11%.对活性氧化氮（NO_y）的分析表明，其主要组分是NO_x（80%），其次是硝酸（HNO₃）（<10%）.O₃的空间分布与NO_y和NO_x非常相似.HCHO等其他氧化产物的分布与NO_x相似，这很可能是由于在高NO_x条件下VOCs氧化产生的产物.甲基乙烯基酮（MVK）和甲基丙烯醛（MACR）的空间分布与自然源VOCs （BVOCs）非常相似，表明长三角地区MVK和MACR主要由BVOCs氧化生成.长三角地区受到人为源和自然源排放相互作用的影响.     

南京环境空气质量特征及变化分析

基于2015年1月1日—2021年2月10日南京市大气污染物监测数据,分析了南京市主要大气污染物时空分布特征与潜在源区贡献.结果表明:1)近6年南京市6种大气污染物(CO、NO₂、SO₂、O₃、PM₁₀和PM_2.5)年均质量浓度分别为800、43.1、13.0、106.0、77.1和43.0 μg·m^-3;南京臭氧质量浓度均值高于中国典型城市(北京、上海、广州、成都、兰州和武汉),而PM_2.5平均质量浓度最低.2)2015—2020年南京NO₂、PM₁₀和PM_2.5超标天数呈减少趋势,平均降低率分别为29.1％、38.1％和28.1％,而臭氧超标天数呈增加趋势;臭氧季节变化表现出夏高冬低,其他5种污染物均呈现冬季高特征.3)冬季(特别是1月)南京PM_2.5质量浓度均值最高,对该时间段南京细颗粒物进行潜在源分析,发现南京地区细颗粒物主要受周边工业污染物输送影响,安徽、江苏北部和山东为主要潜在源区.4)对比研究了2019、2020和2021年1—2月大气污染物情况,发现2020年南京大气污染物质量浓度最低,说明因新冠疫情采取的封控措施减少了人类活动,进而显著影响了环境空气质量.     

2014—2019年北京和南京地区PM2.5和臭氧质量浓度相关性研究

自2014年以来,中国细颗粒物（PM_2.5）浓度大幅度下降,但臭氧（O₃）浓度逐年缓慢上升,厘清PM_2.5和O₃（P-O）相关性尤为关键.在本研究中,2014—2019年北京和南京PM_2.5年均质量浓度下降幅度分别为-6.86和-6.15 μg·m^-3·a^-1;而日最大8小时平均O₃质量浓度（MDA8 O₃）年均增长幅度为1.50和1.75 μg·m^-3·a^-1.研究期间,北京地区MDA8 O₃质量浓度小于100 μg·m^-3,P-O呈负相关;而当质量浓度大于100 μg·m^-3时,P-O为正相关.通过Pearson相关系数研究P-O两者相关性.在两个城市每月相关性分析中,在每日时间尺度5—9月为强的正相关;而小时时间尺度11月至次年2月趋于负相关.在北京,P-O每月和季节相关性变化大于南京.在日变化中,夏季在16时为强的正相关,春秋两季在13—17时为弱的正相关,而在春、秋和冬季8时,却为强的负相关.     

严寒地区冬季农宅室内燃烧污染及相关性

为了解严寒地区冬季农宅室内空气污染的现状,对哈尔滨附近两个村10户农宅室内污染物PM2.5、PM₁₀、CO、CO₂、SO₂、NO_x、TVOC和NH₃进行了现场测试,并分析了其相关性．结果表明:PM2.5、PM₁₀、CO、CO₂、SO₂和NO_x污染严重,超标率分别为93％、75％、62％、23％、99％和64％,是室内主要的污染物;PM₁₀与PM2.5,PM2.5与CO之间皆显著线性相关,SO₂与CO₂、NO_x与SO₂之间皆线性相关;通过室内污染物间的相关性分析,提出了严寒地区冬季农宅室内空气品质主要检测指标和简易测试方法．     

负载型γ-Al2O3三维粒子电极的制备及其对氯霉素的降解

以γ-Al₂O₃为载体,将Ti和Sn两种元素进行负载制备负载型γ-Al₂O₃粒子电极,采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线荧光光谱（XRF）、红外光谱（IR）对γ-Al₂O₃和负载型γ-Al₂O₃粒子电极进行表征。研究了电解时间对三维粒子电极法电催化氧化氯霉素的影响。采用初始浓度100 mg/L的CAP模拟废水,持续电解3 h后,制备的粒子电极通过三维电解对CAP去除率为72.8%,对TOC去除率低于3.7%,说明负载型γ-Al₂O₃粒子电极对氯霉素矿化作用较小。三维粒子电极对氯霉素的降解过程近似符合一级动力学方程,CAP初始浓度对去除率影响较小。粒子电极电催化氧化CAP的关键因素之一为·OH,外加叔丁醇对·OH进行清洗,相同条件下,氯霉素去除率降低至30%左右,表明氯霉素的降解是由阳极氧化和·OH间接氧化两种途径协同作用的。     

基于集成深度学习模型的空气质量指数预测

大气污染严重危害居民的出行安全和身体健康,空气质量指数(AQI)是一种用于测量空气质量状况的综合指标,对AQI的预测可以提醒公众空气质量信息,使人们做出更明智的出行决策.通过提前预测空气质量的变化,政府和环保部门可以采取应急措施以减轻空气污染.本文提出基于卷积神经网络和门控循环单元的集成深度学习模型(CNN-GRU)对AQI进行预测.其中,卷积神经网络(CNN)提取污染气体浓度和AQI的时空特征并完成特征映射,门控循环单元(GRU)建模时序关系并高效完成计算.选取2014—2022年北京市和广州市的6种主要污染气体(PM_2.5、PM₁₀、SO₂、CO、NO₂、O₃)日平均质量浓度和AQI进行实例研究,使用CNN-GRU模型对AQI进行预测,与多元宇宙优化的广义回归神经网络模型(MVO-GRNN)、遗传算法优化的BP神经网络模型(GA-BP)对AQI的预测进行对比分析.实验结果表明,本文提出的CNN-GRU模型对AQI的预测误差最小.     

O3/NaOH同时脱硫脱硝的热力学研究

利用化学热力学基本原理,分别计算了O₃/NaOH溶液同时脱硫脱硝反应过程中的摩尔反应吉布斯自由能变、摩尔反应焓变、化学反应平衡常数,以及化学反应达到平衡时的SO₂和NO的分压力,结果表明:利用O₃/NaOH溶液同时脱除SO₂和NO是可行的.     

SO2浸出软锰矿体系连二硫酸锰的生成机制

副产物连二硫酸锰(MnS₂O₆)生成是限制废气二氧化硫还原浸出软锰矿副产硫酸锰工艺工业化应用的技术瓶颈和关键科学问题。迄今,MnS₂O₆的生成机制尚未明确,难以为探究其工艺控制措施提供有效理论依据。基于此,本文研究了SO₂浸出软锰矿体系MnS₂O₆的生成机制,阐明了MnS₂O₆生成速率控制步骤和动力学过程。首先基于反应体系理论分析,提出基于表面吸附和电化学模型的自由基生成机制可用于解释MnS₂O₆的生成机制,其生成速率微观上取决于自由基HSO₃形成速率,宏观上主要取决于体系H^₊和HSO- 3浓度,两者的反应级数均为1,推导的理论生成速率方程为 。随后通过动力学实验考察了体系SO₂浓度、pH和温度对MnS₂O₆生成的影响,研究结果表明,MnS₂O₆生成速率随体系酸度和温度的升高呈现先快速减小后趋势趋缓,随体系SO₂浓度的升高而升高,H^₊和SO₂浓度对MnS₂O₆生成速率的反应级数分别为-0.057和0.9954,反应的活化能为6894.05 J/mol。最后基于液相SO₂解离平衡关系,推导得到H^₊浓度和HSO- 3浓度对MnS₂O₆生成速率的反应级数分别为0.943和0.996,与理论速率方程的级数非常接近。研究结果验证了对MnS₂O₆生成机制的解释和动力学推导过程, 可为该工艺工业化应用时MnS₂O₆生成特性及抑制方法研究提供理论依据和有效途径。     

化学链燃烧中Co掺杂改性Fe2O3（104）载氧体反应特性

基于密度泛函理论建立金属Co掺杂的铁基载氧体的微观模型,探究掺杂Co后模型表面的电子结构及反应特性的变化。首先,采用Material Studio软件中CASTEP模块构建并优化Fe₂O₃（104）的平板模型;其次,以Co原子分别替换模型表面不同配位数的Fe原子（Fe_5f,Fe_6f和Fe_7f）,构建Co在表面不同Fe原子位的掺杂模型（Co-Fe₂O₃（104））;最后,计算纯净模型和掺杂模型的表面能、掺杂结合能、态密度以及掺杂位点原子的键长、键角和原子间距离等参数,考察CO在Fe₂O₃（104）和Co掺杂的Fe₂O₃（104）表面的等温吸附特性,并以CO分子为探针测试Co掺杂模型和纯净模型表面的氧化反应特性,获取反应路径、过渡态和反应活化能等信息。几何优化结果得到Co掺杂模型的稳定性顺序是：Co_5f-Fe₂O₃（104）> Co_6f-Fe₂O₃（104）> Co_7f-Fe₂O₃（104）,对应的结合能分别为-0.399 eV、-0.215 eV和0.487 eV,Co在Fe_5f和Fe_6f位的掺杂是放热过程,并且在Fe_5f原子位的掺杂时放热较多,而在Fe_7f原子的掺杂属于是吸热反应;Co掺杂改变了掺杂位点相邻O原子的平均键长L_O-M（M代表Fe或Co）,其中Co替换Fe_7f后相邻O原子的L_O-M增加了0.004 4 nm;掺杂Co后模型的总态密度（DOS）均向费米能级（0 eV）方向移动,在-8 eV～0 eV能量范围内离域性增强,而且Co_5f-Fe₂O₃（104）模型体系靠近费米能级左边的填充态能量高于其他模型。等温吸附表明Co掺杂可以提高CO在模型表面的吸附量,并且存在吸附两种方式：-2.0 eV附近的峰为CO模型表面碱性位点的吸附峰,-0.75 eV附近的峰为CO在非碱性位点的吸附峰。CO在Co_5f-Fe₂O₃（104）表面的吸附能（-0.851 eV）最大,而在Co_7f-Fe₂O₃（104）表面的吸附需要外加能量（0.386 eV）,CO在Co_6f和Co_7f掺杂位吸附的键长（L_CO）比纯净模型表面的分别增加了0.000 4 nm和0.001 1 nm,表明Co掺杂表面对CO分子的活化作用较大;过渡态分析表明CO在Co掺杂表面氧化生成CO₂的反应活化能均明显下降,其中CO在Co_5f-Fe₂O₃（104）表面生成CO₂的活化能最低,比在Fe₂O₃（104）表面的减少了0.518 eV,且相应的反应能增加了0.445 eV。研究表明,Co与Fe在其氧化物中成键结构不同,导致掺杂后模型表面的悬键增多,表面能增大,态密度向费米能级方向移动,提高了Fe₂O₃（104）表面活性,并且Co在低配位数Fe原子位的掺杂更有利于降低氧化CO的反应活化能。因此,通过掺杂金属Co提高铁基载氧体反应活性是可行的,其改性效果与掺杂活性成分的特性和掺杂方式有密切的关系。     

硅基高分散钴氧化物活化亚硫酸盐降解有机污染物的效能

近年来,基于硫酸根自由基（SO₄^·-）的高级氧化技术（SR-AOPs）迅速发展,高效稳定地产生SO₄^·-自由基的催化剂及相关机制成为新的研究重点。采用氨水改性吸附焙烧法制备非均相硅基高分散钴氧化物（CoNSi）催化剂,用于活化工业副产物亚硫酸盐（S（IV））,进而以废治污降解污染物。分别研究了不同pH值、不同CoNSi和亚硫酸钠（Na₂SO₃）投加量、不同橙黄Ⅱ（AO7）浓度以及氧气对底物降解效能的影响,分析了亚硫酸盐浓度和AO7浓度对AO7降解反应初始速率的影响。结果表明：当反应pH值为9.0,CoNSi和Na₂SO₃投加量分别为0.25 g/L和1.0 mM,AO7浓度为7 mg/L,氧气存在的条件下,AO7的降解率可达到79.4%。此外,序批实验证明了CoNSi活化亚硫酸盐的稳定性,自由基抑制实验证明了SO₄^·-自由基是降解AO7的主要活性物种。     

基于GAM的北京PM_(2.5)浓度变化的影响因素研究

为辨识与测度不同影响因子对PM_(2.5)浓度变化的作用机理,以2015年北京PM_(2.5)浓度时间演变模式为基础,建立PM_(2.5)与各大气污染物(PM_(10)、SO_2、NO_2、CO、O_3)及气象因素(日均温度、风力、风向)的GAM模型,探索不同因素对PM_(2.5)浓度变化的影响作用。结果显示:(1)北京PM_(2.5)浓度具有夏秋季低、春冬季高的时间分布特点;(2)2015年北京PM_(2.5)浓度变化与PM_(10)、SO_2、NO_2、CO大体呈线性正相关,且正相关程度由强到弱为:COPM_(10)SO_2NO_2,而与O_3、温度和风因子的关系更为复杂;(3)GAM模型的拟合优度R~2为0.725,线性回归模型的拟合优度R~2为0.519,相比较,GAM模型对PM_(2.5)浓度变化的解释度提高了20.6%。研究表明,GAM模型对于建立PM_(2.5)浓度变化与影响因素间综合性复杂关系更灵活、更可靠,优于线性回归模型。     

遗传算法用于CMAQ模式污染源清单优化的研究

污染源清单的准确性是影响CMAQ模式模拟效果的一个重要因素.在Linux系统下建立了基于遗传算法的Models-3/CMAQ模型污染源清单非线性优化系统,包含污染源清单调整、种群初始化、遗传算法、CMAQ模式结果分析4个通用模块.选取1、4、7、10共4个代表月份的典型日,应用此系统优化了2002年北京市可吸入颗粒物污染源清单.优化后4个代表月的污染源排放速率分别提高60.3%、74.8%、72.3%、43.3%.优化前后的污染源清单分别输入CMAQ模式,进行空气质量的模拟,模拟误差分别降低2.6%、7.02%、14.07%、2.17%,表明遗传算法优化CMAQ模式污染源清单效果显著.     

APEC期间河北省大气污染及PM_(2.5)来源变化特征

研究包括京津冀地区在内的13个城市APEC会议前、中、后三时段的大气污染特征,并通过PM_(2.5)采集和成分分析,对不同时段PM_(2.5)的来源进行解析。结果显示:与APEC会议前相比,APEC期间北京、石家庄、承德、廊坊、邢台、张家口、邯郸、唐山、天津、衡水、沧州、秦皇岛和保定的PM_(2.5)分别下降了58.7%、52.9%、50.1%、47.3%、43.5%、36.7%、34.9%、33.4%、29.6%、26.9%、20.2%、19.9%和12.8%,平均降低了35.9%,高于SO2、NO_2和CO的浓度降低比例(分别为17.5%、21.3%和22.0%);与APEC会议前相比,APEC期间邯郸市的NO_3~-、SO_4~(2-)和NH_4~+分别降低了32.0%、32.9%和39.1%;APEC会议前和APEC期间PM_(2.5)的来源变化不大,会议后,燃煤/生物质燃烧源、冶金、燃油源上升至21.7%、14.0%和20.8%,而扬尘源、工业源、二次源降至12.6%、11.8%和19.2%。     

重污染天气下大气污染排放源强的快速估算方法

针对以往大气污染排放源强估算时多采用排放因子法计算大气排放源强,存在着受排放源类别不全、排放清单的不确定性、人力物力财力因素制约,以及企业上报数据不准确,存在偷排多排的情况等问题,利用重污染天气城市各区域空气质量数据,采用泰森多边形确定区域特征长度、大气箱式模型估参的方法,快速确定各污染物的排放源强,建立较为简便的大气污染排放源强估算模式.对哈尔滨市采暖期的大气污染源强估算结果表明:NOx、SO2、CO总的估算排放源强为436.33,154.82和8 566.82 t/d.对源强估算算法进行精确度检验,其相对中值误差小于30%,适合作为区域大气污染物排放模拟与预测的模型理论基础.     

典型废玻璃回收厂区空气颗粒物及噪声分布特征研究

以某典型废玻璃回收厂区作为研究对象, 监测和分析了车间及厂区内部的噪声强度、空气颗粒物(PM_2.5、PM₁₀) 浓度等环境指标, 点位布设涵盖了车间入口、人工分拣、物料筛分、破碎、干法清洗等关键工艺环节; 其次, 解析了空气颗粒物的组分及形貌特征, 并对其在厂区及车间内部的时空分布特征进行了研究; 此外, 利用噪声控制模型模拟并分析了隔声罩对噪声的控制作用。结果表明, 生产车间中工作态的空气颗粒物浓度显著高于非工作态, 其中干法清洗区浓度最高, 其PM_2.5 浓度为3.725 mg/m³, PM₁₀浓度为4.055 mg/m³; 噪声监测结果显示生产车间内噪声强度较高, 达到99.5 dB, 而引入隔声罩后噪声强度可降至67 dB, 结果表明, 隔声罩可有效控制频率为125~1 000 Hz 的噪声。该研究可为废玻璃的绿色、高效回收处置提供理论基础和实践经验。     

邯郸重污染日空气质量预测研究

针对数据样本较少,且时间序列不连续的邯郸重度污染日的空气质量指标数据,采用基于数据分组的分数阶GM(1,1)模型(The data grouping GM(1,1) model with fractional order accumulation,简称DGFGM(1,1)),对邯郸地区2018—2019年12月28、29、30日三天的AQI及PM_(2. 5)、PM_(10)、NO_2的日均浓度进行预测。使用该模型预测的AQI、PM_(2. 5)、PM_(10)和NO_2的MAPE分别为2. 89%、3. 28%、3. 83%、3. 23%,表明DGFGM(1,1)模型具有良好的预测性能。预测结果显示,在当前的治理力度下,邯郸地区空气重污染的发生仍然难以避免,有些污染物浓度不降反升,除2018—2019年的12月30日的NO_2外,其他时间的所有污染物浓度全部超过标准限值,污染情况相当严重。当地有关部门应重视对极端重度污染天气的预防和治理,使得大气环境质量得以全面提升。     

基于三阶段DEA模型的长三角城市雾霾治理效率研究

严峻的雾霾污染已经成为当下长三角地区生态一体化发展的重大阻碍之一.以长三角27个地级市作为研究对象,构建以劳动力、资金和技术创新为投入指标,空气质量达到及好于二级的天数、PM_2.5质量浓度和AQI作为产出指标的雾霾治理效率评价体系,借助三阶段DEA方法测算2014—2019年长三角27市的雾霾治理效率.结果表明：1)三阶段DEA模型可有效剔除环境因素和随机误差的影响,能真实反映长三角雾霾治理效率水平;2)规模收益的变动受环境和随机因素的影响显著,大多数城市处于规模收益递增阶段;3)2014—2019年长三角城市雾霾治理效率整体水平较高且呈现W型变化趋势,城际差异明显;4)人均GDP和第二产业占比对雾霾治理效率有正向效应,而人口规模与城镇化率则对雾霾治理效率有负向影响.     

Single crystal β-Ga2O3: Cr grown by floating zone technique and its optical properties

β-Ga2O3 Cr single crystals were grown by floating zone technique. Absorption spectra and fluorescence spectra were measured at room temperature. The values of field splitting parameter Dq and Racah parameter B were obtained by the peak values of absorption spectra. The value 10Dq/B=23.14 manifests that in -Ga2O3 crystals Cr3 ions are influenced by low energy crystal field. After high temperature annealing in air, the Cr3 intrinsic emission was enhanced and the green luminescence disappeared. The strong and broad 691 nm emission was obtained at 420 nm excitation due to the electron transition occurred from 4T2 to 4A2. The studies manifest that the β-Ga2O3 crystals have the potential application for tunable laser.