用微扰理论状态方程计算电解质水溶液的活度系数

近年来,电解质溶液理论的研究日益活跃^[1]。因为理论模型能反映微观粒子参数与溶液结构和性质间的关系,参数物理意义明确,预测功能强。电解质溶液的原始模型中,忽略了离子－溶剂和溶剂－溶剂相互作用,而只考虑在溶剂平均场中离子之间的相互作用。这类模型不能反映溶液的本质和溶质－溶剂间的真实相互作用,因此很难推广到混合溶剂电解质溶液。用微扰理论研究电解质溶液的状态方程已经取得很大进展^[2]。硬球离子流体^[3]和离子－偶极^[4]模型流体的微扰理论处理结果已经成功地用于构筑实际电解质溶液的状态方程^[5]。作者采用微扰理论研究了电解质溶液的密度性质^[6],本文将进一步研究活度系数的计算问题。     

微扰理论状态方程的发展现状

本文对近年来应用微扰理论和积分方程理论发展的半经验分子热力学状态方及其在非电解质和电解质溶液热力学性质及相平衡计算中的应用作了简要综述。     

用PT立方型状态方程关联电解质水溶液的渗透系数

本文将Debye-Huckel静电作用项增加至Patel-Teja立方型状态方程中,建立了适用于电解质体系的新模型.该模型仍然保持了密度立方型的优点.仅用一个可调参数将该模型用于单盐水溶液的渗透系数关联,取得了与实验数据一致的结果.     

用微扰理论及平均球近似关联电解质水溶液的密度

将微扰理论和平均球近似相结合,对纯溶剂采用软球直径和色散能参数（σ和ε／ｋ）两个可调参数,对电解质仅采用阳离子软球直径（σ＋）作为唯一的可调参数,将３６种纯极性溶剂和４０种强电解质水溶液的密度进行了关联,结果较为满意．     

电解质溶液微扰理论研究

提出了以中性硬球-带电硬球混合物为参考体系,以溶液中各种粒子之间的静电、色散、诱导等作用为微扰项的电解质溶液微扰理论。与前人的理论相比较,本文避开了长程库仑力的发散问题,可以部分反映粒子直径差异对体系热力学性质的影响。用本文方法计算的内能数据与MC值比较接近。     

用微扰理论研究链状流体的状态方程

本文用微扰理论建立了链状流体的分子热力学模型，并给出了体系Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ自由能函数及状态方程的表达式。对非极性流体，体系的热力学性质由硬球作用、成链作用及色散作用三部分组成。对极性链状流体，分子间作用还包括偶极作用及诱导作用。将此模型应用于正烷烃及正一元醇的计算，同时关联纯液体的密度和饱和蒸汽压，结果与实验值符合良好。本文中所用的参数具有明确的物理意义。与前人的工作相比较，本文理论处理简单并且有一定的计算精度     

基于微扰理论的表面活性剂水溶液表面状态方程

应用微扰理论并借鉴二维气体理论的处理方法,建立了非离子表面活性剂水溶液的表面状态方程。将微扰理论与压力方程相结合,建立了离子表面活性剂水溶液的表面状态方程。运用提出的状态方程,分别对6种烷基聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠等表面活性剂水溶液的表面压数据进行了关联,并利用关联所得的参数预测了其他种类的烷基聚氧乙烯醚及辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠水溶液在不同温度下的表面压。关联和预测的精度均较高,结果令人满意。     

有微扰理论研究链状流体的状态方程

本文用微扰理论建立了链状流体的分子热力学模型，并给出了体系Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ自由能函数及状态方程的表达式，对非级性流体，体系的热力学性质由硬球作用，成链作用及色散作用三部分组成。对极性链状流体，分子间作用还包括偶极作用及诱导作用。将此模型应用于正烷烃及正一元醇的计算，同时关联纯液体的密度和饱和蒸汽压，结果与实验值符合良好。本文中所用的参数具有明确的物理意义，与前人的工作相比较，本文理论处理简单并用     

实际流体的微扰理论状态方程研究

在微扰理论和硬球链状态方程基础上,对链状分子间中的氢键作用采用了一种新的处理方法,提出一个新的三参数的实际流体状态方程。将此方程用于关联３３个纯液体的饱和蒸汽压和液体密度,并由所得到的参数预测了汽相的密度。此状态方程比ＡＰＡＣＴ和ＳＡＦＴ状态方程简单,而计算的精确度则相当     

用软核微扰理论改进马丁—侯状态方程

采用Ｂａｒｋｅｒ－Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ软核微扰理论的方法改进马丁－侯状态方程，在”多方阱“微扰势的基础上引入一简单的”势，导出了方程本系参数ｂ与温度的函数关系以及新的常数的计算公式。使马丁－侯各参数的物理意义得到进一步解释，初步计算表明改进后的马丁－侯方程的计算精确度有所提高。     

用微扰理论、平均球近似结合统计缔合流体理论建立纯流体的状态方程

分别采用微扰理论和平均球近似（MSA）处理实际流体偶极──偶极间的相互作用,结合统计缔合流体理论（SAFT）处理氢键缔合相互作用,建立了一个纯缔合流体的状态方程．用分子链节微观参数分别关联了37种纯缔合流体（水、醇、酸和胺）的饱和液相密度和饱和蒸汽压．结果表明：采用微扰理论处理偶极──偶极相互作用的关联结果明显优于平均球近似,与分子模拟数据比较,结论一致．     

PREDICTION OF ACTIVITY COEFFICIENTS IN AQUEOUS MIXED ELECTROLYTES BY McKAY-PERRING EQUATION

An alternate method to use the McKay-Perring equation for estimating the activity coefficients in aqueous mixed electrolyte solutions is suggested. The predicted activity coefficients are in good agreement with the experimental ones.     

基于微扰理论和平均球近似的强电解质水溶液分子热力学模型

用平均球近似处理离子-离子间的静电相互作用,用微扰理论处理电解质溶液中各种粒子间的其他相互作用,建立了一个强电解质水溶液的分子热力学模型。该模型将阳离子直径作为唯一的可调参数,对52种1-1、1-2、2-1、2-2型强电解质水溶液离子的平均活度系数进行了关联,与现有模型比较,该模型形式相对简单,具有很好的适用性和满意的计算精度。     

用微扰理论建立水的分子热力学模型

提出1种水的分子热力学模型,从微扰理论出发,建立了自由能及其它热力学函数的关系式.水分子间作用包括硬球、色散、静电及诱导几个部分.通过同时关联0～300°C下饱和水蒸气压及液体密度数据获得分子参数,还预测了水的蒸发焓及饱和水蒸气的比容,比较了文献中处理水的几种理论方法.结果表明,本模型简单,且较接近实际.     

软球微扰状态方程的研究

从改进的势能函数出发,由径向分布函数理论和维里方程导出高温下纯流体配位数的计算公式,并与Sandler法结合求得简化的扰动型软球状态方程。用该方程计算的结果与Lennard-Jones模型的计算机模拟PVT数据吻合。     

利用BH微扰理论计算实际气体的pVT及熵

<正>微扰理论将一个具有分子间相互作用的位能E。（r”,/）的实际系统看作是位能为Ez”厂N,/）的参考系统的微扰系,即E;‘’一E。一氏”,E;1’为位能的微扰项。实际系统的自由能等其它性质,可围绕参考系统相应性质展开为Taylor级数,微扰展开项只涉及Ez“和参考系统的分布函数     

VAPOR-LIQUID EQUILIBRIA BY EXTENDED SOAVE EQUATION OF STATE

The Soave[1]equation of state is extensively accepted because of its accuracy andsimplicity.In 1988,Tan et al.[2]suggested a modification by introducing atemperature-dependent factor to parameter"b"on the basis of statistical meaning,anda good accuracy was obtained for supercritical fluids as well as fluids approaching criti-cal conditions but not for mixtures.In the previous work,an extended Soave equa-tion of state[3]has been proposed to improve the prediction of liquid density.In thispaper,the extended equation is used to calculate vapor-liquid equilibria of mixtures atsubcritical conditions.