Mn-Ce/γ-Al2O3催化臭氧氧化深度处理石化废水中试研究

针对臭氧催化氧化深度处理石化废水时催化剂适配性不高和臭氧利用率低下的问题,以我国北方某典型石化废水为中试平台,采用课题组自主研发的催化臭氧催化剂Mn-Ce/γ-Al₂O₃,研究以臭氧催化氧化为核心的7种工艺深度处理石化废水的效果.结果表明:①单独臭氧氧化工艺对石化二级废水COD、TOC和UV₂₅₄（254 nm处的UV吸光度）的去除率分别为15.45%、9.04%和30.72%.与单独臭氧氧化工艺相比,Mn-Ce/γ-Al₂O₃催化臭氧氧化工艺下,COD、TOC和UV₂₅₄的去除率分别提高了26.18%、18.25%和5.81%,同时三维荧光光谱（3D-EEM）结合区域积分法（FRI）分析结果显示,对荧光类有机物中溶解性微生物代谢产物和类腐殖酸的去除率分别提高了21.13%和29.47%.②单独臭氧氧化工艺中,序批式和连续流出水处理效果影响不大.Mn-Ce/γ-Al₂O₃催化臭氧氧化工艺下,序批式优于连续流,但序批式需增加人力和运营成本,在实际应用中受限.③微絮凝+臭氧催化氧化+回流联合工艺中,COD、TOC和UV₂₅₄的去除率分别可达53.20%、37.56%和50.90%,去除效果显著高于仅臭氧催化氧化工艺（COD、TOC和UV₂₅₄的去除率分别为41.63%、27.29%和36.53%）时;同时,类富里酸、类溶解性微生物代谢产物和类腐殖酸的去除率分别达到79.49%、50.70%和75.12%;Mn-Ce/γ-Al₂O₃催化剂运用72 d后,COD去除率基本稳定在30%左右.研究显示,臭氧催化氧化工艺深度处理石化废水中,Mn-Ce/γ-Al₂O₃是一种高效稳定型催化剂,絮凝预处理、回流均可增强有机物的去除率,可为石化废水处理工程实现减排降耗提供技术支撑.      

Fenton试剂对垃圾渗滤液中腐殖酸的去除特性

采用Fenton试剂处理反渗透浓缩渗滤液,通过腐殖酸相对含量(UV₂₅₄),COD_Cr,TOC,腐殖酸对COD_Cr去除的贡献比(α)及氧化/混凝去除率比(φ)等表征手段,比较不同初始pH,H₂O₂投量〔c(H₂O₂)〕和Fe2+投量〔c(Fe2+)〕对渗滤液COD_Cr和UV₂₅₄的去除效果. 结果表明:在试验范围内,UV₂₅₄去除率(48.5%～78.2%)高于COD_Cr去除率(40.3%～62.5%);腐殖酸对COD_Cr去除的贡献比(α>0.77)远高于反应前(α_〖WTBZ〗00.61),说明腐殖酸的降解影响和控制着整个体系COD_Cr的去除. 混凝作用(COD_{Cr coag},UV254 coag)受氧化作用(COD_{Cr oxid},UV254 oxid)的影响并与之拮抗,氧化作用越大混凝作用越小. 当c(H₂O₂)/c(Fe2+)>2时,氧化作用占优势;当c(H₂O₂)/c(Fe2+)<1.2时,混凝作用占主导. 当初始pH为4.0,c(H₂O₂)为240 mmol/L,c(Fe2+)为40 mmol/L,反应时间为2 h时,COD_Cr和UV₂₅₄的氧化/混凝去除率比最大(φCOD_Cr8.6,φ _<sub>UV2546.0),COD_Cr,UV₂₅₄,HA和FA去除率分别达到62.5%,78.2%,95.0%和62.7%.      

紫外光和活性炭对有机物臭氧化的协同催化作用

以城市二级出水中微量有机污染物为处理的目标物质,通过静态试验分别考察了不同催化条件下臭氧对水中有机污染物的降解效果.结果表明:协同催化反应器对水体在254 nm处紫外吸光度(E₂₅₄)的去除率达87.40%,对COD_Cr的去除率可达59.79%,对臭氧的利用率可达到91.4%,因此,254 nm紫外光和活性炭对水中微量有机污染物的臭氧化过程具有协同催化作用,并大大提高了系统对臭氧的利用率;受OH－影响,碱性条件下O₃/UV/C工艺对COD_Cr和E₂₅₄的去除效果好于中性和酸性条件;不同自由基捕捉剂对臭氧化过程的影响证明,在紫外光和活性炭的协同催化作用下,臭氧分解出以羟基自由基为主的多种氧化性自由基,因此水中有机污染物的氧化降解是多种自由基反应的结果.      

臭氧投加量对臭氧生物活性炭工艺处理水库水影响的中试

臭氧投加量是O₃/BAC(臭氧/生物活性炭)工艺中的重要参数,直接影响净水效果和处理费用. 试验分别采用预臭氧+常规工艺+生物活性炭工艺(下称工艺Ⅰ)和常规工艺+主臭氧+生物活性炭工艺(下称工艺Ⅱ),以COD_Mn和浊度的去除率、UV₂₅₄降幅为评价指标,确定了O₃/BAC工艺中最佳预臭氧投加量和最佳主臭氧投加量,并分别对比了臭氧投加前后工艺Ⅰ和工艺Ⅱ对污染物的去除效果. 结果表明:工艺Ⅰ中,最佳预臭氧投加量为0.78mg/L,该预臭氧投加量下COD_Mn去除率和UV₂₅₄降幅分别较无预臭氧工艺提高28.8%和43.7%;工艺Ⅱ中,最佳主臭氧投加量为1.20mg/L,该主臭氧投加量下COD_Mn去除率和UV₂₅₄降幅分别较无主臭氧工艺提高44.8%和73.3%. 可见,在合适的臭氧投加量下,O₃/BAC工艺能够高效去除丹江口水库水中的有机污染物,使水质得到显著改善,投加主臭氧的工艺Ⅱ对污染物的去除效果比投加预臭氧的工艺Ⅰ更好.      

混凝-臭氧/吸附-超滤-反渗透组合工艺对页岩气返排液水质净化效能分析

页岩气返排液中部分小分子有机物如二甲基苄胺（DMBA）、吲哚啉和6-甲基喹啉较难去除,采用混凝-臭氧/吸附-超滤-反渗透组合工艺处理页岩气返排液,探究了其有机、无机组分的去除规律。结果表明:混凝-臭氧-超滤-反渗透组合工艺对离子的去除率为96.7%~99.86%,对DOC和UV₂₅₄的去除率分别为98.7%和99.13%,对DMBA、吲哚啉和6-甲基喹啉去除率分别为82.02%、98.02%和97.67%;混凝-吸附-超滤-反渗透组合工艺对离子的去除率为95.99%~99.86%,对DOC和UV₂₅₄的去除率分别为95.31%和97.54%,对DMBA、吲哚啉和6-甲基喹啉去除率分别为70.19%、94.70%和87.93%。混凝-臭氧/吸附-超滤-反渗透工艺可有效去除返排液中的离子、DOC和UV₂₅₄,对DMBA、吲哚啉和6-甲基喹啉的去除效果显著,有利于返排液的外部回用。     

上向流活性炭-超滤组合工艺中臭氧投加的中试优化

为优化上向流活性炭-超滤组合工艺水厂中臭氧的投加,设计中试试验研究了臭氧投加量改变对各处理单元运行效果的影响,并利用Central Composite响应面设计研究了臭氧投加量对中试工艺去除TOC及三卤甲烷生成势（THMFP）的影响规律,同时简单分析了该中试工艺对金泽原水中常见微污染物的去除率。结果表明:过高的前置臭氧投加量不利于混凝沉淀单元对浊度、UV₂₅₄及耗氧量的去除,过高的后置臭氧投加量不利于活性炭单元对UV₂₅₄及耗氧量的去除。针对金泽原水TOC及THMFP的去除,优化后的中试工艺臭氧投加量为:前置臭氧投加量为0.6~0.65 mg/L,后置臭氧投加量为1.35~1.4 mg/L。在中试研究的臭氧投加量范围内,该中试工艺对金泽原水中常见抗生素及除1,4-二氯苯、乙苯外的致嗅物质均有很好的去除效果。     

偶氮染料生产废水的处理工艺技术研究

偶氮染料废水具有高COD_Cr、高色度、有机物成分复杂等特点。根据清污分流的原则,确定处理工艺方案为:首先对高浓度偶氮染料工艺废水采用中和—电解—臭氧氧化进行预处理后,再与低浓度废水按比例混合混凝处理。经大量工艺实验确定全流程工艺条件为:废水pH中性、电解电压10V、电流密度0.018A/cm2、电解时间2h,O₃氧化时间为2h,混凝剂环保1#和3#浓度各为250mg/L。COD_Cr、色度的去除率分别可以达到99.6%,99.9%。可以达标排放。      

EDC指征微污染有机物和亚硝胺副产物去除效能

在臭氧氧化含有不同反应活性的微污染有机物腐殖酸配水和实际水过程中，该文考察紫外吸收(UV₂₅₄)、供电子能力(EDC)的相对剩余量与微污染有机物和亚硝胺消毒副产物的去除效能的关系。UV₂₅₄、EDC、微污染有机物、N-二甲基亚硝胺(NDMA)和总亚硝胺(TONO)生成势均随着臭氧投加量增大而逐渐降低，而且UV₂₅₄与EDC相对剩余量具有二阶线性相关性，因为UV₂₅₄和EDC都包含高活性芳香族化合物，二者降解均呈现良好相关性。UV₂₅₄、EDC相对剩余量与微污染有机物去除率具有良好的一阶或二阶线性关系，EDC相对剩余量与NDMA、TONO生成势具有良好的一阶或二阶线性关系。因此，使用EDC相对剩余量来同步指征臭氧氧化过程中微污染有机物和亚硝胺副消毒产物的去除效能，具有良好的应用前景。     

电-多相臭氧催化技术处理金刚烷胺制药废水

采用电-多相臭氧催化（E-catazone）技术处理高COD、高含盐、难生化的金刚烷胺制药废水.对比研究电-多相臭氧催化、多相臭氧催化（Catazone）、电催化氧化（EO）对金刚烷胺制药废水的处理效果,在此基础上进一步研究了电流密度、pH值以及气相O₃浓度对电-多相臭氧催化技术处理效果的影响,同时优化实验条件.实验结果表明,在原水pH值为12.5,电流密度为15mA/cm²,O₃进气流速0.4L/min,O₃浓度为60mg/L的条件下,经过60min反应,电-多相臭氧催化技术获得了62%的COD去除和44%的总有机碳（TOC）去除,其效果显著优于多相臭氧催化（COD 44%,TOC 29%）与电催化氧化（COD 13%,TOC 17%）;同时,电-多相臭氧催化不仅氧化能力强,而且氧化速率快,获得的伪一级COD去除速率常数k是多相臭氧催化和电催化氧化的1.81倍和8.22倍,更为重要的是,电-多相臭氧催化技术还可以高效、快速地提高废水的生化性,提高约2个数量级,结果表明,电-多相臭氧催化技术是一种有潜力的高级氧化技术,可以实现高效、快速去除有机污染物以及提高废水的可生化性.     

煤灰预处理-好氧生物技术处理有机废水的研究

介绍了煤灰预处理-好氧生物技术对有机废水的处理研究。结果表明,当有机废水中COD_Cr为1162mg/L,SS为382mg/L时,该技术对有机废水COD_Cr的去除率达96.9%,悬浮物的去除率达91.5%,处理废水的运行费用为0.22元/t。      

生物活性炭工艺深度处理丹江口水库水的中试

活性炭过滤是饮用水深度处理的重要工艺,其中滤速、炭层高度、温度和炭龄是影响活性炭滤池运行效果的关键因素. 以丹江口水库水为处理对象,以混凝-沉淀-砂滤出水作为炭滤池进水,以高锰酸盐指数和UV₂₅₄去除率为评价指标,考察2011年4月—2013年5月取自北京某水厂的新炭、1年炭、3年炭和5年炭(2011年5月时炭龄)对水中有机物的去除效果. 结果表明,随着滤速的增大,有机物去除率降低;活性炭炭柱滤速为8 m/h时,高锰酸盐指数和UV₂₅₄去除率分别为41.9%和41.2%,能够获得较好的处理效果. UV₂₅₄去除率随总炭层高度的增大而增大. 随着炭层高度的增加,单位高度活性炭滤料对UV₂₅₄的去除率降低.夏季高温期,1年炭对高锰酸盐指数和UV₂₅₄的去除率分别为44.2%~57.4%和38.5%~53.1%,高于其在冬季低温期的去除率(38.9%~51.1%和31.7%~45.5%). 活性炭在使用初期,主要依靠吸附作用去除有机物;随着使用年限的增长,活性炭的生物载体作用日益明显,生物作用占主导地位,炭龄对有机物去除效果的影响变小,不同炭龄活性炭的处理效果差异不大,可适当延长活性炭的使用年限,降低处理成本.      

基于2D-COS分析的难凝聚有机物臭氧化特性研究

基于二维相关光谱分析,对污水厂二级出水难凝聚有机物的臭氧化特性进行了研究.结果表明,混凝很难去除污水厂二级出水中的溶解性有机物,污水厂二级出水溶解性有机物大部分属于难凝聚有机物,以腐殖酸类物质为主.臭氧氧化可以降低二级出水混凝后上清液的色度及UV₂₅₄,去除率分别可达到70%和40%以上,但是对难凝聚有机物的去除率较低,去除率在10%以下,只是与难凝聚有机物进行了反应,改变其性质.同时,臭氧可以降低二级出水中难凝聚有机物的荧光强度,其中腐殖酸类物质的荧光强度降低较为明显.基于不同臭氧投加量下难凝聚有机物的同步荧光分析,可以得到二级出水难凝聚有机物的二维相关光谱,结果表明,腐殖酸类物质对臭氧氧化最为敏感,腐殖酸类物质与富里酸类物质相比会优先和臭氧反应.     

印染废水回用的反渗透预处理技术

针对印染废水回用时水中有机物浓度、盐度和色度高等问题,以苏南某污水处理厂中试试验基地(70%以上为印染废水)二级生化出水为研究对象,对混凝沉淀-超滤(以下称组合工艺1)、BAC(生物活性炭滤池)-超滤(组合工艺2)和混凝沉淀-BAC-超滤(组合工艺3)3种工艺进行比较研究,系统考察其作为反渗透预处理技术的可行性. 结果表明:组合工艺3对印染废水二级生化出水中COD_Cr、TCU(真色)及浊度的平均去除率分别为53.0%、49.2%和99.5%,UV₂₅₄下降了50.0%,均高于其他2个组合工艺. 对超滤膜表面污染阻力分布的测定可知,组合工艺3中不可逆污染造成膜污染的程度最轻. 此外,3种组合工艺的出水通过反渗透装置后的平均脱盐率分别为98.0%、97.5%和98.2%. 可见,针对该研究中涉及的二级生化出水,组合工艺3预处理工艺是反渗透预处理的最佳工艺.      

超声强化下多相催化臭氧体系处理印染尾水

随着我国对水环境质量要求逐步提高,对于纺织印染废水处理提出了更为严格的排放要求.臭氧(O₃)工艺已常用于纺织印染废水深度处理,但存在臭氧利用率低、氧化不彻底等问题.该研究通过自制陶粒催化剂,构建多相催化臭氧氧化体系,以期改善接触条件,提高处理效率,同时在此基础上引入超声波进一步强化体系处理效率.采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)表征了陶粒催化剂,考察了催化剂投加量、超声波频率对印染尾水的COD_Cr去除率,并通过三维荧光光谱、GC/MS等分析了反应前后尾水中有机物的变化特征.结果表明:①自制陶粒催化剂表面较为粗糙,晶面尺寸在36~50 nm之间,投入后可提高臭氧(O₃)体系对印染尾水的COD_Cr去除率(提高了10%~15%),具有较好的催化效率.②引入超声波可进一步提升体系的氧化效率,当超声频率为200 kHz时,出水ρ(COD_Cr)可达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅴ类要求.③自制陶粒催化剂与超声波的引入主要促进了芳香性蛋白和溶解性微生物代谢产物的氧化分解,且有效地破坏了长链烷烃、环状烷烃、复杂苯系物等有机物,从而实现印染尾水中ρ(COD_Cr)的进一步降解.研究显示,自制陶粒催化剂协同超声波可提高O₃体系对印染尾水的矿化效率且绿色环保,可为我国水环境敏感区域内纺织印染企业或园区废水深度处理工艺的选择提供参考依据.      

臭氧多相催化氧化处理微污染水中试研究

通过中试系统初步比较了非均相催化剂催化臭氧化与传统中间臭氧化在饮用水深度处理中的净化效能.结果表明,对有机物污染宏观指标CODMn、TOC的控制,催化臭氧化具有明显优势,降低了后续处理工艺的有机物负荷;催化臭氧化与中间臭氧化对UV254的去除率相当;催化剂能够强化臭氧氧化,使其进一步去除水中持久性有毒有害有机物,并且显著地提高了臭氧氧化氨氮生成硝酸盐氮的能力,催化剂也强化了臭氧的传质与利用.     

Effect of ozone on the performance of a hybrid ceramic membrane-biological activated carbon process

Two hybrid processes including ozonation-ceramic membrane-biological activated carbon （BAC） （Process A） and ceramic membrane-BAC （Process B） were compared to treat polluted raw water. The performance of hybrid processes was evaluated with the removal efficiencies of turbidity, ammonia and organic matter. The results indicated that more than 99% of particle count was removed by both hybrid processes and ozonation had no significant effect on its removal. BAC filtration greatly improved the removal of ammonia. Increasing the dissolved oxygen to 30.0 mg/L could lead to a removal of ammonia with concentrations as high as 7.80 mg/L and 8.69 mg/L for Processes A and B, respectively. The average removal efficiencies of total organic carbon and ultraviolet absorbance at 254 nm （UV254, a parameter indicating organic matter with aromatic structure） were 49% and 52% for Process A, 51% and 48% for Process B, respectively. Some organic matter was oxidized by ozone and this resulted in reduced membrane fouling and increased membrane flux by 25%-30%. However, pre-ozonation altered the components of the raw water and affected the microorganisms in the BAC, which may impact the removals of organic matter and nitrite negatively.     

紫外光在臭氧降解不同有机物过程中的协同作用

利用O3／UV分别对与臭氧有不同反应活性的对氯苯酚、硝基苯、乙酸和草酸进行了降解试验,结果表明,UV与臭氧化降解的协同作用与目标有机物本身的性质有很大关系,在本实验条件下,UV与臭氧的联用反而降低了对氯苯酚的臭氧化降解效率,30min后体系的TOC去除率仅有59％,而单独臭氧化TOC的去除率达到了66％;对硝基苯和草酸而言,UV均明显地提高了臭氧的降解效率,40min时两者TOC的去除率分别为44％和90％,比单独臭氧化处理分别高出了6％和33％;但是,O3／UV对乙酸几乎无降解活性．在这4种有机物的单独臭氧化降解过程中,除对氯苯酚外,水中均可检测到溶解臭氧．以上的实验结果表明,目标有机物对紫外光的吸收及单独臭氧化过程水中溶解臭氧的存在是O3／UV降解效率提高的必要条件．除UV对目标有机物的活化作用外,降解过程的中间产物H2O2也是O3／UV降解效率提高的一个重要因素,UV分解溶解臭氧在此过程可能仅起了辅助作用。