[2+1]反应还是插入加成反应?镁类卡宾与乙烯反应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究镁类卡宾与乙烯的反应的机理.结果表明,卡宾iPrMgCH_2X(X=Cl,Br,I)与乙烯的反应以亚甲基转移机理[2+1]为主,与其相对的插入加成反应[2+2]可以忽略不计.在卡宾系列(iPrMgCH_2X(X=Cl,Br,I)中,iPrMgCH_2Cl卡宾的反应活性最强,而iPrMgCH_2I的活性最弱.     

C,N-二甲基硝酮与丙烯腈1,3-偶极环加成反应的理论研究

用分子轨道理论在B3LYP/6-31G*水平上对C,N-二甲基硝酮与丙烯腈的1,3-偶极环加成反应进行了理论计算.当C,N-二甲基硝酮向丙烯腈靠近时反应先生成3种不同的氢键复合物,其相对能量分别为-24.14,-23.43和-21.63 kJ.mol-1.随着反应的进行,3种氢键复合物转化为相应endo-4、exo-4、endo-5、exo-5四种不同产物的过渡态,4种反应途径的能垒分别为55.86,60.96,58.16和58.83 kJ.mol-1.研究结果表明该反应区域选择性和立体选择性都不明显,4种反应都很容易进行,最终得到endo-4、exo-4、endo-5、exo-5四种产物的混合物.     

H与CF3O2自由基反应的理论研究

用从头算(ab initio)方法和密度泛函理论(DFT)对H与CF3O2自由基的反应进行了研究，在HF／6-31G。和B3LYP／6-31G基组水平上，对该反应过程中可能出现的中间体和过渡态的构型及能量进行了优化，并分析了反应过程中生成的产物，对各过渡态，利用内禀反应坐标IRC来进行验证，在B3LYP／6-31G构型优化的基础上，用B3LYP／6-311G和B3LYP／6-311 G计算了反应过程中各物种的总能量和相对能量，根据相对能量绘制的势能剖面图直观地反映了H CF3O2的反应机理，由势能面得出，反应生成CF3O和OH的历程最容易发生，这与实验事实是一致的.     

1-甲基环丙烯同系物的密度泛函理论研究

采用B3LYP/6-311G(d)方法对1-MCP及其同系物(n=1~5)体系进行了研究.通过对体系能量的分析,确定得到的结构是体系的稳定构型;并分析了零点能(ZPE)、热容(C0p)和熵(S0)与取代基上的碳原子数n的关系,其关系分别为:ZPE=74.453n+145.37,C0p=20.292n+46.296和S0=31.506n+254.11.     

Allen电负性标度的理论基础

用密度泛函理论论证了Allen电负性的合理性.表明如何能够用原子价层轨道能对Allen电负性进行标度,从而使周期表中元素的Allen电负性更容易被计算和理解.     

(1,3)-丁二烯环氧化反应理论研究

采用B3LYP密度泛函方法和DAM模型对（1，3）-丁二烯环氧化机理进行了研究。通过对分子态吸附氧环氧化（1，3）-丁二烯环氧化的理论计算，得到了该反应路径上的吸附态、中间产物、过渡态以及最终产物的能量、几何构型等，确定该反应分两步进行，反应能垒比较低，从理论上解释了银催化（1，3）-丁二烯环氧化较高选择性的原因。     

(1,3)-丁二烯环氧化反应理论研究

采用B3LYP密度泛函方法和DAM模型对(1, 3)-丁二烯环氧化机理进行了研究.通过对分子态吸附氧环氧化(1, 3)-丁二烯环氧化的理论计算,得到了该反应路径上的吸附态、中间产物、过渡态以及最终产物的能量、几何构型等,确定该反应分两步进行,反应能垒比较低,从理论上解释了银催化(1, 3)-丁二烯环氧化较高选择性的原因.     

金催化丙炔酸盐与3,5-二甲基异恶唑[4+1]环化反应的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了金催化丙炔酸盐与3,5-二甲基异恶唑[4+1]环化反应,阐明了反应的分子机理和区域选择性,发现反应涉及4个主要步骤:异恶唑开环、七元环中间体的形成、五元环中间体的形成、氢转移,其中七元环缩环为五元环过程是反应的决速步.反应的区域选择性起源于O原子和N原子电负性的差异.     

呋喃与烯丙基正离子[4+3]环加成反应机制的研究

用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-31G*基组的水平上研究了呋喃与烯丙基正离子的分子间环加成反应机制,结果表明:该反应是一个分步反应,经历了1个活化络合物、1个中间体及2个过渡态.反应的决速步骤是第1步,其ΔE= 63.00kJ*mol-1.该反应的特点在于反应物的能量是所有驻点中能量最高的,因此会先产生1个活化络合物.     

铜催化炔基酮与重氮酯的环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP泛函对铜催化的炔基酮与重氮酯的[4+1]环加成反应进行了理论研究.根据计算结果,我们确定了两条反应路线,并对其中各驻点的结构进行了全优化,对重要的过渡态进行了IRC扫描以确认其合理性.通过比较两条反应路线中各过渡态的活化能,我们得到了反应的优势路线,确定了反应的机理.采用极化连续介质模型(PCM),考虑了溶剂ClCH2CH2Cl对反应中各物种能量的影响.计算结果表明,重氮酯先去氮生成金属卡宾,然后金属卡宾再参与后续的反应,通过[4+1]环加成反应生成多取代呋喃.     

异质富勒烯[4,6]-C22X2（X=B,N）的密度泛函理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G（d）基函数对同位置取代[4,6]-C24所得的3种衍生物（C22BN,C22B2和C22N2）进行了几何构型优化和频率分析,计算了前线轨道能级差、电离势、电子亲和势、绝对电负性和整体硬度.结果表明,所研究的C22X2（X=B,N）3种衍生物中,C22B2具有最小的电离势I、电子亲和势A和绝对电负性χ,这说明它更容易被氧化和与亲电试剂反应.与全碳分子C24相比,B,N的取代降低了富勒烯分子的稳定性.     

3-取代吲哚-2-酮类化合物异构体的密度泛函理论计算

用B3LYP／6-31G方法对3-取代吲哚酮类化合物异构体进行了计算．计算分四部分进行：初始模型Ⅰ-Ⅳ的计算;模型Ⅰ的4′位置被甲基取代的计算;完全为E构象模型的计算;模型Ⅰ-Ⅳ乙烯基上的氢被甲基取代的计算．结果表明：以Z构象为稳定构象的分子可能与相应激酶结合时有较高的活性,而以E构象为稳定构象的分子则、活性一般不高．     

H_2S和CH_3SH与硅锡烯加成反应的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了H2S及CH3SH与硅锡烯的加成反应的微观机理和势能剖面.计算结果表明,所研究反应由多步机理组成且反应的初始步骤为H2S或CH3SH对硅锡烯的亲核进攻.反应过程中Si(Sn)-S键总是先于Sn(Si)-H键形成.形成Si-S键的反应在动力学上比形成Sn-S键的反应有利,且主要由能量因素决定.CH3SH作为亲核反应试剂比H2S更活泼.     

(H_3O)_2[Co(C_2N_2H_8)_3]_2[W_7O_(24)]结构和振动光谱的实验和理论研究

采用水热法合成了新化合物(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24],对其结构进行了红外光谱和X射线单晶衍射测定。通过密度泛函理论,对其红外光谱进行了计算,对吸收峰的振动模式进行了指认。结果显示,(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24]的红外光谱对溶剂十分敏感。     

三氟甲磺酸催化氮杂环丙烷与腈的区域选择性[3+2]环加成反应

为找到一种绿色通用且高效的合成咪唑啉的方法,利用单因素筛选法,在质量分数为50%三氟甲磺酸作催化剂,二氯乙烷作溶剂的最佳反应条件下,采用多种N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷与各种腈来高效且快速发生[3+2]环加成反应来制备多种咪唑啉。该反应能顺利进行,得到收率较高的目标产物咪唑啉,且底物广普性很好。     

噻唑烯酮与芴硫叶立德[2+1]环加成反应合成双螺环化合物

本文介绍了一种利用[2+1]环加成反应构筑螺环化合物的有效方法.实验以噻唑烯酮和芴硫叶立德前体盐为反应底物,以Cs2CO3作为碱,在甲苯中常温下反应1h即可获得目标产物;实验结果表明,不同类型的噻唑烯酮均可与芴硫叶立德在室温下顺利反应,以41％ ～97％的产率和优秀的非对映选择性获得相应的双螺环产物.本实验的意义在于首...     

二氯锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究

用密度泛函理论的B3LYP方法．以6-311G^ 为基组．研究了Cl2Ge(^1A1)与C2H4环加成反应的机理。并用经典过渡态理论计算了该反应在不同温度下的反应速率常数和平衡常数，讨论了取代基对该加成反应的影响．     

水液相下两性α-丙氨酸Mg2+配合物旋光异构的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X方法结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性α-Ala(丙氨酸)与Mg²⁺配合物的旋光异构.研究发现:α-Ala·Mg²⁺的旋光异构反应有3个通道a、b和c,a是质子分别以羰基氧和氨基氮为桥迁移;b是质子只以羰基氧为桥迁移;c是质子从质子化氨基迁移到羰基氧后,再以氨基氮为桥迁移.势能面计算表明:隐性水溶剂效应作用下α-Ala·Mg²⁺旋光异构的c通道具有优势,决速步能垒是218.1kJ·mol^-1,a和b通道处于劣势,具有共同的决速步能垒297.1kJ·mol^-1.水分子(簇)的作用使c通道的决速步能垒降到143.0kJ·mol^-1,a和b通道的决速步能垒降到148.7kJ·mol^-1.结果表明:水液相环境下α-Ala·Mg²⁺可以较好地保持其手性特征,α-丙氨酸二价镁盐用于生命体镁和丙氨酸同补具有很好的安全性.     

苯炔与二炔的[2+2+2]环加成反应制备菲类衍生物

菲及菲类衍生物广泛应用于合成树脂、染料、农药和植物生长激素等领域。在无催化剂存在的条件下,利用苯炔的高反应活性,通过苯炔和偶联二炔获得了具有炔基功能基团的二取代的菲类化合物,产率为76%~83%。利用核磁共振和高分辨质谱等手段对所得化合物进行了结构解析:所得化合物是通过2个苯炔分子和1个二炔分子上的叁键间的[2+2+2]环加成反应实现的;二炔分子中残留的1个叁键可进一步功能化,制备其他菲类衍生物。     

1,3-二甲基胸腺嘧啶光[2+2]环加成反应的区域和立体选择性研究

以丙酮为光敏剂,研究了1,3-二甲基胸腺嘧啶(DMT)在溶液中的光[2 2]环加成反应,DMT在溶液中辐照二聚生成4种环丁烷型嘧啶二聚体,二聚体的比例与反应途径和温度有关:通过基态聚集体的单重态二聚途径主要生成(h-t)型异构体,而扩散控制的三重态途径则有利于(h-h)型异构体的生成;升高反应温度对前一反应途径不利,对后一反应途径有利;反之亦反.