Pt催化N2H4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中N2H4断键机制研究

为优化硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件,确定此反应过程的控制步骤,有针对性地提高控制步骤的反应速率,以确定N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的反应历程以及反应机理,通过实验研究确定了N₂H₄在Pt催化剂上的断键方式和分解机理。采用气相色谱法、分光光度法、滴定法及排水法对硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的产物进行分析,确定反应过程中N₂H₄的断键机制。结果表明,硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)反应过程中没有叠氮酸、氮氧化物及氢气生成,产物主要是N₂,生成的N₂的量与消耗的N₂H₄的量接近1∶1;当存在U(Ⅵ)时,生成的NH⁺₄产量较低,当U(Ⅵ)反应完全后,NH⁺₄的产生速率急剧增大;N₂H₄以N-N断键和N-H断键两种方式共存;反应温度升高有利于加快由U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)还原反应的进行。     

ESR法研究Pt催化N2H4分解机制

采用电子自旋共振谱（ESR）法,研究了酸性条件下•NH₂的转化,HClO₄体系下反应时间对溶液中自由基产生的影响、pH值对N₂H₄断键的影响以及HNO₃中N是否对溶液中的•NH₂有贡献,确定了Pt催化N₂H₄分解的反应机理。结果表明：在酸性条件下•NH₂被DMPO捕捉时反应式为•NH⁺₃+HO-H+DMPO=NH⁺₄+DMPO(•OH),硝酸在Pt催化N₂H₄体系中不会发生断键产生•NH₂,所产生的•NH₂是由N₂H₄断键形成的;在HClO₄体系中,随着Pt催化N₂H₄反应时间的延长,N₂H₄中N-N断键的趋势逐渐减小,N-H断键的趋势逐渐增大;随pH值的增大,N₂H₄中N-N断键的速率先快速减小,pH>3后缓慢增大;Pt催化N₂H₄分解反应中N-N断键和N-H断键两种方式共存,但N-N断键占优;反应体系中N₂H₄与H^＋浓度之比决定了N-N断键生成•NH₂的速率,而•NH₂与H^＋的浓度又决定了•NH₂转化成产物的速率,这两方面共同决定了N₂H₄分解的速率。     

ESR法研究pH值对Pt催化N_2H_4断键的影响机制

为明确酸性条件下Pt催化N_2H_4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的反应历程和反应机理,有针对性地提高其反应速率、优化工艺流程,本文采用电子自旋共振(ESR)法实验研究·NH_2转化为·OH的机理及0.25 mol/L和0.5 mol/L N_2H_4浓度条件下不同酸度的高氯酸体系中Pt催化N_2H_4分解过程中产生的自由基,确定反应过程中pH值对N_2H_4断键的影响机制。结果表明,在高氯酸介质中,Pt催化N_2H_4分解反应体系中检测到的·OH是由N_2H_4分解产生的·NH_2转化而来;该反应体系中酸度会对N_2H_4分解产生影响,在酸度逐渐降低的过程中Pt催化N_2H_4分解的反应速率表现为先增大后减小的趋势,其中在pH=1～2之间时Pt催化N_2H_4分解反应最为迅速。     

H2C2O4对TODGA萃取Nd3+的影响

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂可以有效萃取高放废液中的An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ),为防止Zr⁴⁺、Pd²⁺等裂片元素萃入有机相,通常需要加入H₂C₂O₄作为水相络合剂,目前,H₂C₂O₄对TODGA萃取Ln(Ⅲ)的影响尚未报道。本工作研究了HNO₃、H₂C₂O₄浓度对TODGA或TODGA+TBP体系萃取Nd³⁺的影响,同时测定了有机相中的H₂C₂O₄浓度,并用紫外-可见吸收光谱分析了有机相中的H₂C₂O₄与有机相中Nd³⁺的配位情况。研究结果表明：HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,Nd³⁺的分配比D(Nd³⁺)随HNO₃浓度的增加而增加;H₂C₂O₄浓度在0.1~0.5 mol/L的范围内,D(Nd³⁺)随H₂C₂O₄浓度的增加而增加。HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,萃入有机相中H₂C₂O₄浓度随HNO₃浓度的增加而减小,且存在于有机相中的H₂C₂O₄并未与有机相Nd³⁺配位。     

硫酸铜及pH值对圆背角无齿蚌Ca2+跨膜流动的影响

利用^45Ca跨膜测量的方法检测了圆背角无齿蚌外套膜细胞Ca^2 的内流与外溢,探讨了硫酸铜和pH值两种常见的水化因子对Ca^2 内流的影响。结果表明：蚌外套膜细胞Ca^2 内流量在高钾溶液中并无明显增加;硫酸铜能显著地阻滞蚌外套膜细胞的钙代谢,随着其浓度的升高,Ca^2 内流量明显降低,1μg/g的硫酸铜处理外套膜后,Ca^2 内流量显著低于对照;当pH值在3—9的范围内,Ca^2 内流量无显著波动,但当pH值升至11时,Ca^2 的内流显著减少,仅为其它pH值的1／6左右。在静息状态下,蚌外套膜细胞中的Ca^2 在O-80min内随时间延长逐渐外溢,使组织中的放射性降低。     

UO2燃料燃耗对高放废物管理的影响研究

从乏燃料的不同燃耗引起放射性和化学组成的变化出发,分析乏燃料经后处理后的衰变热、Mo及贵金属含量对玻璃固化工艺和玻璃固化体储存的影响,计算得到了不同燃耗乏燃料制得的高放玻璃的数量。计算结果认为：对于冷却8 a的乏燃料,决定玻璃固化体包容量的不是高放主组分的热功率;对于燃耗小于40 GW•d/tU的乏燃料,决定玻璃固化体包容量的是Mo元素含量;当燃耗大于45 GW•d/tU时,贵金属含量成为决定玻璃固化体包容量的主要因素,同时UO₂燃料燃耗与高放玻璃固化体数量上存在线性关系,燃耗增加会导致高放废物玻璃固化体数量增加。随着燃耗的增加,以Mo含量及贵金属含量计算得到的玻璃固化体数量比以衰变热计算得到的玻璃固化体数量多,因此,高放废物玻璃固化前将Mo及贵金属进行分离有利于减少高放废物玻璃固化体数量。对于UO₂燃料,燃耗加深对于高放废物玻璃固化体暂存时间几乎无影响。     

热处理对LaNi4.25Al0.75/SiO2复合材料储氢特性的影响

采用气相二氧化硅法制备了LaNi_4.25Al_0.75/SiO₂复合材料。研究了该复合材料经不同温度（473～1 073 K）热处理后的相组成、形貌及吸放氢p-C-T曲线、吸氢动力学性能和吸放氢循环性能。结果表明,随着热处理温度的升高,LaNi_4.25Al_0.75/SiO₂复合材料吸氢量减少,平台压升高,平台斜率略有增加,而动力学性能并无显著变化。经60次吸放氢循环后,经不同温度热处理后的样品均未出现粉化现象,且与未循环样品储氢性能基本保持一致。     

2-甲基1，4-萘醌激发三重态与核酸反应的电子自旋共振自旋消减法研究

应用电子自旋共振（Electron spin resonance，ESR）自旋消减法，研究了内源性光敏剂2-甲基-1，4萘醌（VK3）的激发三重态（^3VK3^＊）与核酸及其组分的反应性顺序，得到。VK3^＊与四个核苷及四个单核苷酸的反应性顺序为Gua〉Ade〉Cyt〉Thy，dGMP〉dAMP〉dCMP〉TMP。结果与早前采用激光光解瞬态吸收光谱研究^3VK3^＊氧化DNA，测得的DNA及其组分阳离子自由基生成速率常数、核苷及核苷酸的氧化还原电位排序相一致。对^3VK3^＊与几种富含鸟嘌呤（G）的寡聚核苷酸：端粒DNA重复序列、端粒酶RNA亚基模版及其L6-P6发夹序列反应的ESR自旋消减法研究结果表明，其反应性大小与寡聚物中鸟嘌呤含量正相关，其中与端粒DNA的反应性最强。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

压水堆一回路颗粒性腐蚀产物沉积机理的实验研究

一回路腐蚀产物在传热管内表面的沉积对压水堆核电厂安全运行和放射性产物屏蔽有非常不利的影响。为研究一回路腐蚀产物在传热管中的沉积机理,搭建了一回路腐蚀产物沉积机理研究实验系统。实验研究了颗粒性腐蚀产物Fe_3O_4在传热管内的沉积分布,并对比分析了不同弯管半径、pH值和粒径对颗粒沉积的影响。实验得到了颗粒状腐蚀产物在管内分布的规律,给出了最大沉积量所对应的pH值和粒径范围,可为压水堆化学控制提供参考。     

Effect of Thorium Concentration on ThO2 Sol Preparation under pH Control by Gaseous Ammonia Addition Method

The apparatus previously used for sol preparation under pH control by the aqueous ammonia addition method, was modified for the use of gaseous ammonia. By using this apparatus, starting Th(NO₃)₄ solutions with initial Th concentration of 1 to 2.34 mol/l were neutralized to prepare ThO₂ sols with final Th concentration of 0.94 to 2.0 mol/l. The effects of concentration and neutralization mode on sol properties were studied. In the above range of concentration, the neutralization modes for preparing good quality sols with high colloid fraction and with large-sized colloids were clarified. Viscosity of the resulting sols was between 1.5 and 2.5 mPa·s; the value is far lower than that of sols produced by KFA workers with a similar method. This discrepancy is discussed.     

Initial dissolution rate of a Japanese simulated high-level waste glass P0798 as a function of pH and temperature measured by using micro-channel flow-through test method

Aqueous dissolution tests were performed for a Japanese type of simulated high-level waste (HLW) glass P0798 by using a newly developed test method of micro-channel flow-through (MCFT) method, and the initial dissolution rate of glass matrix, r ₀, was measured as a function of solution pH (3–11) and temperature (25–90°C) precisely and consistently for systematic evaluation of the dissolution kinetics. The MCFT method using a micro-channel reactor with a coupon shaped glass specimen has the following features to provide precise and consistent data on the glass dissolution rate: (1) any controlled constant solution condition can be provided over the test duration; (2) the glass surface area actually reacting with solution can be determined accurately; and (3) direct and totally quantitative analyses of the reacted glass surface can be performed for confirming consistency of the test results. The present test results indicated that the r ₀ shows a “V-shaped” pH dependence with a minimum at around pH 6 at 25°C, but it changes to a “U-shaped” one with a flat bottom at neutral pH at elevated temperatures of up to 90°C. The present results also indicated that the r ₀ increases with temperature according to an Arrhenius law at any pH, and the apparent activation energy evaluated from Arrhenius relation increases with pH from 54 kJ/mol at pH 3 to 76 kJ/mol at pH 10, which suggests that the dissolution mechanism changes depending on pH.     

三维离散纵标方法在堆内构件释热率计算中的初步应用

以美国H.B.Robinson-2#机组反应堆压力容器(RPV)基准实验的参数为输入数据,采用三维离散纵标方法程序(TORT)计算压力辐照监督管处中子能谱及典型核素的活度值。计算得到的辐照监督管处中子能谱与基准实验结果趋势一致、吻合较好;典型核素活度的计算值与测量值之比(C/M)为1.04±0.04。用TORT对福建宁德核电站堆内构件释热率分布进行初步计算,并与蒙特卡罗方法(MCNP)的计算结果相比较,两种方法的结果表现出良好的一致性。最后对TORT程序应用于堆内释热率计算进行讨论。     

相转移法制备137Cs 3D打印用光敏树脂的可行性研究

为弥补目前国内外精密异形放射源制备工艺的不足,将3D打印技术引入放射源制备领域。本研究采用相转移方法制备¹³³Cs 3D打印用光敏树脂,使用高分辨电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行检测,探索制备条件。并通过溴化镧探测器对制备的¹³⁷Cs 3D打印用光敏树脂材料进行检测。结果表明,通过相转移方法制备的三种¹³³Cs 3D打印用光敏树脂和¹³⁷Cs 3D打印用光敏树脂中铯元素分布不均匀度<5%。相转移法作为一种操作简便、反应条件温和的方法可用于制备含有铯元素的3D打印用光敏树脂,且具有一定普适性。