石油污染土壤异位淋洗修复研究进展

石油污染土壤异位淋洗修复是一种新兴的、经济高效的修复技术,是对生物修复的一种补充.异位淋洗修复有望促成石油污染土壤修复的系统化.本文讨论了石油污染土壤异位淋洗修复的原理、特点及其影响因素,阐述了石油污染土壤异位淋洗修复的最新研究进展,并对该领域今后的研究重点进行了展望.     

污染土壤修复技术的探讨

污染土壤修复技术目前广泛应用的是生物、换土、固化及淋洗修复技术等,对前3种修复技术在处理污染土壤的效果和过程上进行分析和对比,其结果表明都存在着优缺点.通过对污染土壤淋洗技术的定义及分类的了解和与前3种修复技术的比较,并在此基础上产生了移动式异位淋洗修复技术介绍了它的工艺流程及各机械装置的作用,通过对照原有的污染土壤淋洗修复技术,其表明移动式异位淋洗修复技术具有可移动性、修复效率高等特点,具有很大的工程应用价值.     

淋洗剂在重金属污染土壤修复中的研究进展

针对镉/铅等一类重金属污染土壤、砷污染土壤,以及镉-铅-砷等复合污染土壤（三类不同重金属污染土壤）,就淋洗剂在污染土壤修复中的选用等问题进行综述.总的来看,对于镉/铅等一类重金属污染土壤,螯合剂的去除率较高.如GLDA（谷氨酸N,N-二乙酸）和柠檬酸等,不仅去除率高,而且环境较友好对于砷污染土壤,复合淋洗剂的去除效果比较显著,如NaOH-EDTA对As的去除率较高对于镉-铅-砷等复合污染土壤,复合淋洗剂则更能发挥其所含各类淋洗剂的优势.如NaOH-H₃PO₄与单一淋洗剂相比,对土壤中多种重金属的去除率均较高.笔者认为,同时对土壤中多种重金属均有较高去除率且二次污染较小的复合淋洗剂将是未来的研究重点.     

异位土壤淋洗修复技术应用进展分析

阐述了异位土壤淋洗法的流程、优势和局限性,分析了影响修复效果和费用的因素。并按淋洗方法和淋洗剂对土壤淋洗法进行了分类,在此基础上对近年来土壤淋洗在重金属和有机污染物污染土壤修复的应用进行了回顾和评价,列举了典型的研究和应用实例。土壤淋洗法在我国的研究和应用还有较大不足,今后需要在淋洗技术、淋洗装置与设备、新型淋洗剂,特别是生物表面活性剂和天然螯合剂等方面加强研究,并通过与其他土壤修复技术的联用,提高土壤异位淋洗技术的实用性,使其得以进一步改进和推广。     

淋洗修复后残留土壤中重金属的再释放及环境风险

淋洗修复后残留土壤中的重金属会因外界环境的改变可能会发生再释放过程而使环境风险增加,淹水是农田土壤常见的管理模式之一,然而淹水介导的土壤环境条件的改变对淋洗修复后残留农田土壤中重金属的再释放和环境风险的变化影响尚不清楚.因此,本研究开展了持续淹水培养（180 d）对经柠檬酸（CA）、EDTA、FeCl₃和HCl淋洗修复后残留土壤中Cd、Pb和Zn的有效性、形态分配和环境风险的影响研究.结果表明随着培养时间的延长,经CA、EDTA和HCl淋洗后土壤中有效态Cd含量呈先增加后减少的趋势,有效态Pb含量增加,有效态Zn含量减少.经FeCl₃淋洗后土壤中有效态Cd、Pb和Zn含量随培养时间延长而增加.形态分析结果表明,淹水会使土壤E_h降低而致使铁锰氧化物的溶解,因此导致可还原态Pb含量向弱酸提取态Pb转移是有效态Pb含量增加的原因;土壤弱酸提取态Cd含量变化与土壤有效态Cd含量变化基本一致;淹水对淋洗修复后Zn形态的影响较小.基于改进的潜在生态风险指数法评价结果表明淹水使CA、EDTA和HCl淋洗后土壤Cd、Zn环境风险和重金属环境总风险减少,使Pb的环境风险增加.淹水后FeCl₃淋洗后土壤Cd、Pb和Zn环境风险及重金属环境总风险增加.由于FeCl₃淋洗后的土壤重金属污染状况较低且环境总风险（低风险）明显小于其它3种淋洗剂淋洗的土壤,因此,FeCl₃可成为Cd-Pb-Zn复合污染土壤的淋洗剂选择,但是需关注其淋洗修复后残留土壤中重金属的再释放并采取调控措施.本研究结果可为农田重金属污染土壤合适淋洗剂的选择和淋洗法修复重金属污染农田土壤的效果评估提供更为合理的指导思路.     

砷污染土壤复合淋洗修复技术研究

土壤砷污染问题日益严重,淋洗法是修复砷污染土壤的一种有效方法.本研究以砷污染土壤为研究对象,通过批量振荡淋洗实验,将5种常用淋洗剂进行组合复合淋洗,探索最佳复合淋洗组合,对淋洗前后土壤进行形态分析,并通过3种不同污染程度土壤的修复效果比较,研究复合淋洗的适用性.结果表明,复合淋洗效果优于单一淋洗效果,能够很好地提高砷的去除率.当采用4 h 0.5 mol·L~(-1)Na OH+4 h 0.1 mol·L~(-1)EDTA进行复合二步淋洗时土壤砷的去除率从66.73%提高到91.83%,砷含量由186 mg·kg~(-1)降至15.2 mg·kg~(-1),为最佳淋洗组合.其次,研究结果还表明,淋洗前后土壤中砷的形态发生改变,有效态比例得到有效降低,0.5 mol·L~(-1)Na OH+0.1 mol·L~(-1)EDTA适用于铝型砷含量较高的砷污染土壤,0.5 mol·L~(-1)OX+0.5 mol·L~(-1)Na OH适用于铁型砷含量较高的砷污染土壤.     

电动及其联用技术修复复合污染土壤的研究现状

电动修复技术是近年来发展起来的一种用于处理土壤污染的绿色技术,现已成为当前土壤修复研究领域的热点。综述了电动修复去除污染物的反应机理和优缺点,影响电动修复效率因素如土壤性质、电压梯度、电极材料、两极p H等,并总结了近年来治理重金属、有机物多类型复合污染土壤的电动修复及电动-淋洗、电动-生物、电动-超声、电动-PRB联合技术的研究进展,提出了此类技术的发展前景以及方向。     

镉污染土壤淋洗剂研究进展

随着工农业的发展,土壤重金属污染问题日益突出,土壤污染治理已成为农业和环境等相关领域的研究热点。以土壤重金属污染中最严重的镉污染治理为研究目标,以化学淋洗剂为研究对象,综合评述了不同类型淋洗剂的洗脱机理、淋洗效果和影响因素,推荐了适用于不同镉污染土壤的淋洗剂,并对现阶段国内外镉污染土壤淋洗剂研究中存在的问题和研究方向进行了总结和展望。研究认为土壤镉污染复合淋洗技术的机理研究,淋洗技术的示范和推广,适用低渗透土壤的淋洗剂研发,淋洗下土壤及环境的变化研究,淋洗剂投放后土壤修复的数值模拟研究,低成本、高效率生物表面活性剂、螯合剂、土壤缓冲剂的开发,以及开展多学科的交叉融合研究等是未来镉污染土壤淋洗技术研究的主要方向。     

砷污染土壤磷酸盐淋洗修复技术研究

淋洗修复技术是治理砷污染土壤的一种高效快速方法.本研究通过砷污染土壤批量振荡淋洗实验,筛选出环境友好且高效的淋洗剂磷酸钾,系统分析液固比、淋洗时间、淋洗液浓度、p H对土壤中砷的去除效果的影响,确定磷酸钾的最佳淋洗条件.进一步以磷酸钾为基本淋洗剂,采用不同试剂和磷酸钾进行组合二步淋洗,探究最佳复合淋洗组合.结果表明,磷酸钾在浓度为0.5 mol·L-1、液固比为4 m L·g-1、淋洗时间为8 h及p H为4.3的淋洗条件下,单独使用磷酸钾进行淋洗时,土壤砷的去除率达到74.03%.当采用0.5 mol·L-1Na OH+0.5 mol·L-1KH2PO4进行复合二步淋洗时,可使土壤中砷的去除率提高到82.60%.     

汞污染土壤修复技术的发展现状与筛选流程研究

近年来汞污染土壤情况日益严峻,因此选择合适的方法对汞污染土壤进行修复显得尤为重要.本文介绍了中国汞污染土壤现状和汞对人体的危害.在此基础上对国内外汞污染土壤修复技术,如热处理法、淋洗法、固化/稳定化、生物修复等技术进行了综述,总结得出各类修复技术的优缺点、技术关键点等,并给出了汞污染土壤修复技术筛选流程.指出了中国当前在汞污染土壤治理方面存在的问题,并提出了相关建议,为中国日后汞污染土壤修复技术的研究和工程实践提供参考.     

电动力和铁PRB技术联合修复铬(Ⅵ)污染土壤

考察了电动力学方法对模拟铬(Ⅵ)污染土壤以及天津市原同生化工厂遗留下的铬渣山周边土壤的修复效果,并将该技术与铁可渗透反应格栅(permeable reactive barrier,PRB)技术联用,找出了较好的联用方式,与单一电动修复进行了对比.研究表明,电动力学技术能有效地修复被铬(Ⅵ)污染的土壤,模拟污染土壤铬(Ⅵ)的去除率达98%～100%,总铬去除率在阳极室附近为80%左右,而阴极室附近则为90%以上,恢复到土壤背景值;铬(Ⅵ)去除的同时伴随着铬(Ⅵ)向铬(Ⅲ)的转化,修复结束时土壤中残留的铬90%以上为铬(Ⅲ);污染极其严重的铬渣山下土,由于含约28%的铬(Ⅲ),修复结束时铬(Ⅵ)的去除率达98%以上,而总铬去除率仅为75%～77%;阳极室附近土壤pH降低而阴极室附近土壤pH升高,处于两极中间位置的pH变化不大.电动力学与铁PRB原位联用方式能充分地利用这2种技术的优点,修复后,土壤任意位置的总铬去除率接近90%,阳极室附近尤为好于单一电动修复,对土壤pH的影响也较小.     

酸化-电动强化修复铬渣场地污染土壤

为解决常规电动修复方法对Cr污染土壤Cr(T)(总Cr)去除效率低的问题,提出了酸化预处理-电动强化修复技术. 以国内某化工厂铬渣堆放场地Cr污染土壤为研究对象,通过改变土壤酸化条件,分析乙酸和柠檬酸的酸化时间、酸浓度(以c计)对电动修复Cr污染土壤中Cr去除率的影响,并对土壤中Cr的形态进行分析. 结果表明:①酸化预处理-电动强化修复技术可以显著提高Cr污染土壤中Cr的去除率,其中0.9 mol/L柠檬酸酸化5 d组Cr(T)和Cr(Ⅵ)的去除率由对照组的6.23%、19.01%分别升至26.97%、77.66%. ②土壤酸化可以将部分Cr由碳酸盐结合态向水溶态转化,进而提高Cr去除率;在适宜的酸浓度范围内,酸浓度越高,土壤释放的Cr越多,Cr去除效果就越好. ③与乙酸组相比,柠檬酸组Cr的去除率较高,因为柠檬酸本身也是一种络合剂,在酸化作用释放碳酸盐结合态Cr的基础上,柠檬酸能与Cr发生络合作用,进一步提升了Cr的去除率. 电动修复过程中迁移出土壤的Cr主要以醋酸可提取态、可还原提取态和可氧化提取态为主,残留Cr的生物可利用性降低.      

可渗透反应复合电极法对铬(Ⅵ)污染土壤的电动修复

将Fe0、沸石等活性材料附着在电极上构成可渗透反应复合电极,以Cr(Ⅵ)污染土壤为处理对象,对电动修复过程中可渗透反应复合电极法对土壤pH的控制、Cr的去除效果以及形态变化进行了研究.结果表明,添加可渗透反应材料的复合电极法比单一电极法无论在土壤pH控制还是Cr的去除方面都有明显的改善和提高,其中以在阳极同时添加Fe0和沸石效果最为显著.在施加2 V.cm-1的直流电压,运行5 d后,相比在阳极单纯添加沸石或Fe0可渗透反应层,添加"Fe0+沸石"反应层能在最大程度上减小阳极土壤pH值的波动,可将土壤pH值控制在5.5～8.5范围内,土壤中任意位置Cr(Ⅵ)的去除率可提高到97%以上,土壤中残留的Cr(Ⅲ)更少,可渗透反应层对Cr的截留量可分别提高8倍和1.8倍,并将98%的Cr(Ⅵ)转化为低毒的Cr(Ⅲ).研究结果为开发具有实用意义的可渗透反应复合电极修复技术提供了理论依据.     

难溶态Cr (Ⅵ)对重度铬污染土壤淋洗还原修复效果的影响

通过对某铬渣堆场的重度铬污染土壤进行解吸动力学和难溶态Cr (Ⅵ)还原实验,揭示限制重度铬污染土壤有效修复的关键因素。结果表明:室温下,采用柠檬酸淋洗可显著降低土壤中难溶态Cr (Ⅵ)浓度,将淋洗温度提高至90℃,可进一步显著降低难溶态Cr (Ⅵ)浓度。淋洗后土样中难溶态Cr (Ⅵ)浓度越低,其还原效果越好。供试土样经柠檬酸高温淋洗+FeSO₄高温还原工艺修复后,Cr (Ⅵ)浓度从(1813.2±59.8) mg/kg降至(99.1±8.8) mg/kg。此外,淋洗实验中柠檬酸对难溶态Cr (Ⅵ)的还原可忽略不计;土样中残留的柠檬酸对土壤Cr (Ⅵ)的检测结果无显著影响。研究证明了难溶态Cr (Ⅵ)的还原效果是重度铬污染土壤修复的关键限制因素,结果可为铬污染土壤修复工艺研发提供参考。     

不同条件下皂苷对污染塿土中Cu、Pb的淋洗修复

为了探讨环境友好型生物表面活性剂皂苷(saponin)对污染塿土中重金属Cu、Pb的淋洗修复效果,采用批次试验方法,研究了皂苷在不同的淋洗时间、质量浓度、p H、淋洗次数及背景电解质强度下对Cu、Pb单一污染塿土和复合污染塿土中Cu、Pb的淋洗效果.结果表明,当皂苷质量浓度为50 g·L-1、p H值为5.0、淋洗时间为240 min、无背景电解质离子共存时,重金属离子通过与皂苷胶团络合,对污染塿土中Cu、Pb的淋洗去除效果达到最大;在单一污染塿土和复合污染塿土中,50g·L-1的皂苷在最佳淋洗条件下对Cu的单次淋洗百分率分别为29.02%和25.09%,对Pb的单次淋洗百分率分别为31.56%和28.03%,同时也显示皂苷对Pb的去除效果比Cu更显著.经过4次淋洗后,在单一污染塿土和复合污染塿土中皂苷对Cu的累积淋洗百分率分别为58.92%和53.11%,对Pb的累积淋洗百分率分别为77.69%和65.32%.单次淋洗前后污染塿土中重金属形态分级结果表明:污染塿土中吸附态、交换态Cu、Pb的质量分数有所增加;碳酸盐结合态、有机结合态和硫化物残渣态的Cu、Pb可得到有效去除.     

生物炭负载纳米零价铁对污染土壤中铜钴镍铬的协同去除

合成了一种低成本、高效生物炭负载纳米零价铁的复合材料(ZVI-SM)并应用于铜、钴、镍、铬污染土壤的修复。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和金属吸附实验等方法,考察了不同碳化温度下制备的生物炭前驱体和生物炭复合材料对复合重金属污染修复的影响及去除作用机制。其中,吸附-还原后形成的FeCr₂O₄极大地降低了铬的毒性,同时提高了铜、钴、镍的去除率。Fe0的引入既提高了生物炭对重金属的吸附量,又解决了Cr(Ⅵ)毒性的问题;XPS的结果进一步阐明了生物炭可以作为电子传递介质,通过表面官能团得失电子与Fe0间形成强相互作用,增强了复合材料对多重金属离子的去除效果。除ZVI-SM500外,ZVI-SM100、300、400、700 4种材料对于铜、钴、镍、铬的去除率要远高于商用纳米Fe0和单纯的生物炭材料,表现为对铬和铜有较强的亲和力和反应性,均能在5 min内完全去除铜和铬,钴和镍也能在180 min内达到80%以上的去除率。在反应过程中存在显著的离子竞争效应:铬≥铜>钴>镍,这与金属离子的标准还原电位大小的趋势一致。土壤修复实验表明:ZNI-SM300用于污染土壤的修复,15 d后,Cr(Ⅵ)含量从480 mg/kg降至0.52 mg/kg,水溶态Cr总量从500 mg/kg降至1.2 mg/kg,两者的固定化效率均达到99%以上,并能达到完全去除水溶态的铜、钴、镍、Cr(Ⅵ)的效果。因此,以SM300为载体的纳米零价铁可作为复合重金属污染土壤修复的理想材料。     

Removal and desorption of chromium in synthetic effluent by a mixed culture in a bioreactor with a magnetic field

Two chromium removal experiments were performed in bioreactors with and without a magnetic field under the same conditions.The release of the chromium present in the biomass was tested in two experiments one with the initial pH of the medium and one with pH 4.0.The objective was to remove Cr(Ⅵ) and total Cr from the effluent,this was carried out by placing biological treatments of synthetic effluent contaminated with 100 mg/L of Cr(Ⅵ) in a bioreactor with neodymium magnets that applied a magnetic field(intensity85.4 mT) to the mixed culture.The removal of Cr(Ⅵ) was approximately 100.0% for the bioreactor with a magnetic field and 93,3% for the bioreactor without a magnetic field for9 hr of recirculation of the synthetic effluent by the bioreactor.The removal of total Cr was61.6% and 48.4%,with and without a magnetic field,respectively;for 24 hr.The desorption of Cr(VI) in the synthetic effluent was 0.05 mg/L,which is below the limit established by Brazilian legislation(0.1 mg/L) for the discharge of effluent containing Cr(Ⅵ) into bodies of water.The results obtained for the removal of chromium in synthetic effluent suggested that there was no significant influence on the viable cell count of the mixed culture.The desorption of Cr(Ⅵ) in synthetic effluent after bioadsorption of chromium by the mixed culture in the process of removal of chromium in bioreactors with and without a magnetic field was not significant in either of the experiments with different initial pHs.     

沼渣协同硫酸亚铁修复Cr(Ⅵ)污染土壤

通过稳定化实验、连续提取实验及植物毒性实验,研究了沼渣对硫酸亚铁稳定化Cr （Ⅵ）污染土壤的促进效果与机制.结果表明,沼渣协同硫酸亚铁对土壤中Cr （VI）有良好的稳定化效果.最佳的修复条件为：n（Fe）/n（Cr）=3∶1,含水率为35%,沼渣投加量为4.5%,反应时间为12 d,此时Cr （VI）稳定化效率为99.85%,残余六价铬含量为1.49 mg·kg^-1,满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（GB 36600—2018）第二类用地筛选值5.7 mg·kg^-1的限值要求.由连续提取实验结果可知,沼渣+硫酸亚铁稳定化处理后酸溶态铬含量显著降低,而可还原态、可氧化态和残渣态铬含量明显增加.风险分析进一步表明,沼渣+硫酸亚铁稳定化处理后铬的风险等级由非常高风险降至低风险.植物毒性分析可知,沼渣+硫酸亚铁稳定化处理植物毒性显著降低.微生物多样性和群落结构分析可知,沼渣+硫酸亚铁稳定化处理后土壤中细菌群落的丰度和多样性均明显增加.     

以牺牲阳极强化的电化学联用方法修复铬污染土壤

为解决重金属污染土在电动法修复过程中存在的聚焦效应问题,提出了牺牲铁阳极的电化学联用修复技术。在传统电动修复方法基础上增加电解液净化循环装置,优化Cr（Ⅵ）还原及沉淀所需技术参数,并与传统电动修复技术进行对比,探讨其修复效果及适用性。结果表明:迁出的Cr（Ⅵ）可在Fe2+作用下被还原为Cr（Ⅲ）并沉淀,pH、电压梯度、电流密度、电极面积均会影响其反应速率,电极距离对反应速率无直接影响,主要影响电解功率。Cr（Ⅵ）还原-沉淀反应的最佳技术参数为:pH值5~6.5,电压梯度0.8 V/cm,电流密度>6.67 mA/cm2,电极面积90 cm2,电极距离15 cm;较传统电动修复技术,以牺牲阳极强化铬污染土的电化学联用修复技术中,土壤室不同点位的去除率波动范围在10%,最高点位的去除率提高近24%,达93.4%。靠近阳极附近土体中Cr（Ⅵ）去除率从0.24%提高到80.38%。以牺牲阳极强化污染土的电化学联用修复方法不仅有效解决了重金属迁移的聚焦问题,而且有助于促进土中重金属污染物的整体性迁出。     

An assessment of the effectiveness and impact of electrokinetic remediation for pyrene-contaminated soil

The effectiveness of electrokinetic remediation for pyrene-contaminated soil was investigated by an anode-cathode separated system using a salt bridge. The applied constant voltage was 24 V and the electrode gap was 24 cm. Two types of soil （sandy soil and loam soil） were selected because of their different conductive capabilities. The initial concentrations of pyrene in these soil samples were 261.3 mg/kg sandy soil and 259.8 mg/kg loam soil After treatment of the sandy soil and loam soil for seven days, 56.8% and 20.1% of the pyrene had been removed respectively. Under the same power supply voltage, the removal of the pollutant from the sandy soil was greater than that from the loam soil, due to the higher current and lower pH. Further analysis revealed that the effectiveness of electrokinetic remediation was affected by the energy expenditure, and was associated with changes in soil properties.