铜催化Ullmann C-N偶联反应的研究进展

铜催化Ullmann C-N偶联反应是一个重要的形成C—N键的有机合成反应。研究表明,合适的配体可以在很大程度上促进铜或铜盐催化的反应活性。新型的配体不断涌现,主要包括N-N、N-O和O-O双齿型配体,极大地推动了铜催化化学的发展。本文综述了添加不同结构配体的铜催化C-N Ullmann偶联反应,并对Ullmann偶联反应的发展前景作了展望。     

锰催化有机硼酸对α,β-不饱和酰胺的氢化芳/烯基化反应

正锰作为地壳中含量第三丰富的过渡金属,具有价格便宜,毒性较低、生物兼容性较好等优点~([1]).锰广泛存在于各种生物酶中,在有机合成中也有着重要的发展前景.最近几年,锰(Ⅰ)催化反应研究获得了越来越多的关注,在惰性C(sp~2)—H键活化~([2])、极性不饱和键氢化~([3])、醇脱氢偶联~([4])以及不饱和键硅氢化~([5])等方面取得较大进展,成为过渡金属催化领域的新兴研究方向之一.     

配体促进的水介质/纯水中铜催化C—N交叉偶联反应研究进展

铜催化Ullmann型C—N偶联反应是高效专一构建C—N键最重要的方法之一.水作为绿色清洁溶剂被广泛用于各种有机反应.按照配体结构特点,对配体促进的水介质或纯水相中,铜催化C—N交叉偶联反应研究进展做了全面的归纳,配体类型包括二胺类、酰肼类、邻菲罗啉类、糖类、吡啶-N-氧化物类、喹啉类、肟类和salen等.另外,对于无配体条件下,水介质或纯水相中铜催化C—N偶联反应也进行了综述.     

新型手性环戊二烯基铑催化剂的合成及其在对映选择性碳氢键官能团化中的应用

正环戊二烯基负离子(cyclopentadienyl,Cp)及五甲基环戊二烯负离子(Cp*)拥有6个π电子,能与过渡金属通过σ键和π键形成稳定的配合物,在过渡金属催化的氢化、聚合等领域有着广泛的应用~([1]).随着不对称催化反应的发展,基于环戊二烯基负离子骨架的手性配体和催化剂也应运而生~([2]).     

Ullmann反应百年纪念及近期复兴——兼及碳-杂原子键的形成

1901年Ullmann报道了一个形成sp²C-C键的偶联反应,1903年报道了苯胺的N-芳基化反应,1905年又报道了苯酚的O-芳基化的缩合反应。这些经典的反应进入催化领域且范围又有扩展,但由于反应条件苛刻等缺点,也限制了反应的应用。20世纪末,在多位科学家的努力下,发现具有一定结构的化合物--配体,对于铜催化的Ullmann缩合反应（或交叉偶联反应）具有配体加速催化反应（LAC）的效果,于是引发了对这一反应的研究热潮。本文对于各种配体的选用,特别是草酰二胺类,对于无机碱,特别是有机离子性碱的选用以及铜源、配体的负载化、溶剂的考量和绿色化等方面进行了较为详细的讨论。鉴于在2004年已有单篇论文提出了Ullmann反应的复兴,Beletskaya则提出了精辟的问题：这就是复兴吗?在金属催化的交叉偶联反应中,铜催化是否已成为钯催化的有力竞争者?Beletskaya在历数了铜催化的优点之后,也深刻地列出了铜催化的五大不足之处。经过了十余年众多化学家的成功发展,本文对此给出了明确的回答。     

SAPO-34分子筛载铜催化剂催化Ullmann偶联反应

以三乙胺为模板剂,通过水热合成法,改变不同硅铝比得到结晶度较好的SAPO-34分子筛.通过离子交换法和高压加氢的方法制得Cu-SAPO-34催化剂,并采用XRD、SEM、TEM、H2-TPR、XPS等方法对其结构进行了表征.结果表明,制备的催化剂形貌较规整,铜离子全部被还原为零价,还原后的铜纳米颗粒粒径较小且均匀分布在分子筛表面.将得到的Cu-SAPO-34催化剂应用于无配体情况下的沃尔曼偶联反应中,评价了其在Ullmann偶联反应中的催化性能,结果显示出Cu-SAPO-34在C—O键和C—N键的形成上展现了较高的催化活性.     

三芳胺合成的研究进展

三芳胺化合物的合成方法主要有3种:(1)非金属催化的胺化反应;(2)铜催化的Ullnann反应,包括使用过量铜粉为催化剂的传统的Ullmann反应、使用相转移催化剂的Ullmann反应以及使用配体的post-Ullmann反应;(3)钯催化的Buchwald-Hartwig反应.该类反应活性的关键是配体的选择,根据配体结构的不同可分为双膦螯合型配体、单膦配体和非膦配体.对该类化合物的这几种合成方法的研究进展进行了总结.     

反相高效液相色谱法快速测定人参茎叶二醇组总皂苷含量

人参皂苷对心肌缺血~([1])、冠脉循环、心肌氧化代谢及心律失常等心血管病均有较好的疗效~([2,3]).对人参茎叶二醇组皂苷提取方法及含量测定较多是采用比色法~([4-5])、薄层扫描法~([5])等,但是这些方法操作繁琐,准确度不高,重现性差,不能满足现代中药的需要.     

糖基配体促进的铜催化水相Ullmann型C—N偶联反应

开发了一种用于实现水相中的铜催化Ullmann型C—N偶联反应的绿色且高效的催化体系.以Cu I为催化剂、N-(2-羟乙基)-β-D-吡喃葡萄糖胺为配体,芳基碘化物、芳基溴化物与N-亲核试剂都能在水中实现偶联反应,芳基碘化物的吸电子取代和供电子取代效应影响较小.偶联产物的收率良好(61%~96%).该催化体系也成功扩展到各种吲哚与4-碘苯甲醚的水相偶联反应中.绿色且可降解的配体、温和的反应条件、绿色的水溶剂和广泛的底物适用性,使得该水相偶联策略具有重要的意义.     

间苯二胺分子印迹整体柱的制备和识别性能研究

间苯二胺是一种重要的化工原料,可作为中间体用于合成各种染料,也可作为添加剂广泛用于医药、日化、建筑等行业.但其同时也是一种有毒的芳香胺类物质,近年来,染发剂中违法添加间苯二胺的问题受到普遍关注~([1]).目前,常用的间苯二胺检测方法有分光光度法~([2])、高效液相色谱法~([3])和气相色谱法等~([4]).但这些方法前处理过程复杂,且成本较高.分子印迹聚合物(MIP)制备方法简单,选择性好且成本低,在色谱分离、固相萃取、模拟酶催化、仿生传感等方面得到了广泛的应用~([5]).本研究制备了间苯二胺的分子印迹整体柱,并对其性能进行了表征.     

Cu2O立方体的快速制备及模板法制备CuxS纳米笼子

首先以NaBH₄作为强还原剂在CuSO₄溶液中快速形成Cu₂O晶核, 然后以葡萄糖为温和的还原剂和保护剂, 由晶核生长成Cu₂O立方体, 并以其为模板制备中空的球状Cu_xS纳米笼子. 利用透射电子显微镜(TEM), 扫描电子显微镜(SEM), X射线衍射仪(XRD)和紫外-可见(UV-Vis)分光光度计对产物进行表征. 葡萄糖和铜盐的物质的量的比、加热状况、pH等反应条件影响Cu₂O的形貌. Cu_xS纳米笼子的外壳厚度由参与反应的Cu₂O和Na₂S的物质的量的比决定.     

载体表面性质对Cu2O/AC催化剂结构和活性的影响

采用活性炭(AC)载体浸渍醋酸铜, 然后热分解制备甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的无氯Cu2O/AC催化剂. 用硝酸或氨水处理活性炭后, 其表面的化学性质发生了变化, 从而影响了Cu2O/AC催化剂的结构和催化活性. 实验结果表明, 硝酸或氨水改性后的活性炭表面不仅有新的含氮基团产生, 而且含氧基团C-O-C, C-O和CO-O增加, CO基团明显减少或消失. 其中, 含氮基团的供电子效应和富余的CO-O基团使负载在载体上的CuⅡ更容易被还原成CuⅠ, 有利于获得组分单一且分散较好的Cu2O负载型催化剂, 从而显著地提高了催化活性. 氨水改性的活性炭更加有利于活性物种Cu2O的分散, 能够进一步改善催化性能, 在n(CO)∶n(MeOH)∶n(O2)=4∶10∶1, SV=5600 h-1条件下, 甲醇转化率达到7.0%, DMC的时空收率为145.1 mg/(g·h), 基于甲醇的选择性为68.7%.     

Cu_2O多孔纳米微球修饰电极检测NADH

将超声化学法合成的具有较大孔径和表面积的Cu_2O多孔纳米微球和Nafion膜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合滴加到玻碳电极(GC)表面,制成Cu_2O/Nafion/DMF-GC修饰电极.在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中,烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)能在该修饰电极表面有效聚集,并在600 mV处出现灵敏的氧化峰.在不同的底液中pH值对检测影响较大,当pH=7.0时,检测效果最好,峰电流与NADH浓度在0.01～20 mmol·~(-1)范围内呈良好的线性关系,检出限为3.34 μmol·~(-1).将Cu_2O-GC和Cu_2O/Nafion/DMF-GC电极进行比较表明,Cu_2O/Nafion/DMF-GC电极具有更好的检测能力,且抗干扰性和稳定性好.     

Ethanol steam reforming over Ni-Cu/Al2O3-MyOz （M = Si, La, Mg, and Zn） catalysts

Ni-based catalysts doped with copper additives were studied on their role in ethanol steam reforming reaction.The effects of Ca content,support species involving Al2O3-SiO2,Al2O3-MgO,Al2O3-ZnO,and Al2O3-La2O3,on the catalytic performance were studied.Characterizations by TPR,XRD,NH3-TPD,XPS,and TGA indicated that catalysts 30Ni5Cu/Al2O3-MgO and 30NiSCu/Al2O3-ZnO have much higher H2 selectivity than 30NiSCu/Al2O3-SiO2,as well as good coke resistance.H2 selectivity for 30Ni5Cu/Al2O3-MgO catalyst was 73.3% at 450℃ and increased to 94.0% at 600 ℃,whereas for 30NiSCu/Al2O3-ZnO catalyst,the H2 selectivity was 63.6% at 450 ℃ and 95.2% at 600 ℃.These Al2O3-MgO and Al2O3-ZnO supported Ni-Cu bimetallic catalysts may have important applications in the production of hydrogen by ethanol steam reforming reactions.     

A Solvothermal Route to Cu2O Nanocubes and Cu Nanoparticles

IntroductionSynthesis of Cu2O and Cu nanostructures has beenactively researched for many decades because bothCu2O and Cu are important industrial materials on ac-count of their novel physical and chemical properties.In particular,Cu2O is a p-type metal ox…     

Y2O3和Nd2O3介孔薄膜的制备与表征

以聚乙烯合丁烯-嵌-聚氧乙烯嵌段共聚物(PHB-PEO)作模板, 采用蒸发诱导自组装方法, 分别制备了Y2O3和Nd2O3介孔薄膜. 用小角、广角X射线衍射和透射电子显微镜对薄膜样品在不同的热处理阶段进行了表征. 结果表明, 所制备的Y2O3和Nd2O3薄膜样品呈现一种大孔径(平均孔径分别约为11.5和12.5 nm)、有序的立方扭曲球形孔排列、稳定于450 ℃并具有部分晶态孔壁结构的介孔薄膜材料.     

Comparative Study of CuO Species on CuO/Al2O3, CuO/CeO-Al2O3 andCuO/La2O-Al2O3 Catalysts for CO Oxidation

CuO/Al2O3, CuO/CeO2-Al2O3, and CuO/La2O3-Al2O3 (denoted as Cu/Al, Cu/CeAl, and Cu/LaAl) catalysts were prepared by an impregnation method. CuO species and CuO/Al2O3 thermal solid-solid interaction were characterized by in situ XRD, Raman spectroscopy and H2-TPR techniques. For the Cu/Al catalyst, a CuAl2O4 phase exists between the CuO and Al2O3 layer and the CuO phase exists on the surface in both highly dispersed and bulk forms. For the Cu/CeAl catalyst, there is highly dispersed and bulk CuO on the surface, but most of the CuO has transferred into the internal layer of CeO2 as bulk CuO and CuAl2O4. For the Cu/LaAl catalyst, only bulk CuO is present on the surface of the catalyst and no CuAl2O4 is formed. The catalytic activity order for CO oxidation is Cu/CeAl>Cu/Al>Cu/LaAl. The highly dispersed CuO on the catalyst surface may be the active phase for CO oxidation. The results show that the addition of CeO2 not only promotes both the transference of CuO and the formation of CuAl2O4 but also favors the CO oxidation due to the association of highly dispersed CuO with CeO2, while La2O3 hinders the transference of CuO and the formation of CuAl2O4.     

Na2O或K2O对气相合成1–苯基氮杂环庚烷的CoO/SiO2-Al2O3催化剂的作用

研究了Na2O或K2O对苯胺和1,6己二醇气相合成1-苯基氮杂环庚烷的CoO/SiO2-Al2O3催化剂的作用,并采用X射线衍射、透射电子显微镜、H2-程序升温还原、NH3-程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,Na2O助剂能增加催化剂的弱酸中心数,减少中强酸中心数,使催化剂的选择性得到提高.加入K2O使催化剂的弱酸中心数显著减少,并使CoO在反应过程中易于烧结,因此不利于1–苯基氮杂环庚烷的合成.     

Pt/Al2O3和Pt-Cu/Al2O3催化CCl4氢化脱氯反应

制备了Al2O3负载Pt单金属催化剂和负载Pt-Cu双金属催化剂,比较了二者不同还原温度对其催化CCl4氢化脱氯反应性能的影响。 单金属Pt催化剂上主要生成CHCl3,而双金属Pt-Cu催化剂上产物随催化剂制备时的还原温度不同而异,当催化剂经400 ℃用H2还原后产物主要为CHCl3,而当催化剂经800 ℃用H2还原后产物主要为CCl2CCl2。 由于CCl4氢化反应是强放热反应,催化剂表面局部过热使得在反应中生成的C2等产物聚合结焦,覆盖了催化剂的活性中心,导致催化剂失活。 因此,通过加入甲醇作为稀释剂以带走部分反应热可提高催化剂的稳定性。 同时也降低了CHCl3的选择性,提高了CCl2CCl2的选择性。     

CF4 decomposition over solid ternary mixture NaF-Si-MO（MO=La2O3,CeO2,Pr6O-（11）,Nd2O3,Y2O3）

A solid ternary mixture consisting of NaF,silicon and one metal oxide such as La2O3,CeO2,Pr6O11,Nd2O3,and Y2O3 was prepared and usedas de-fluorinated reagent for CF4 decomposition.The results show that 90% conversion of CF4 can be reached initially over NaF-Si-La2O3,NaF-Si-CeO2,NaF-Si-Nd2O3,and NaF-Si-Y2O3 at 850 C.The fresh and used reagents were characterized using XRD and XPS techniques.It was found that the active components of NaF and metal oxides in NaF-Si-CeO2,NaF-Si-Pr6O11,NaF-Si-Nd2O3,and NaF-Si-Y2O3 weretransformed into inert phases of mixed metal fluorides and silicates,respectively,resulting in an ineffective utilization of these de-fluorinatedreagents,whereas no inert phases from NaF and La2O3 can be observed in the used NaF-Si-La2O3,indicating the NaF-Si-La2O3 reagent couldbe utilized more efficiently than the other reagents in CF4 decomposition.