SnCl4和DMF作用下1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯与甲醛反应机理的理论研究

用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G^**水平上研究了SnCl4和DMF作用下1-三氯锡烷基-2,3．丁二烯与甲醛的反应机理．优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认．计算得到两条反应路径．研究表明,反应具有很强的选择性,主要得到DMF作用下1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯与甲醛直接反应的产物．计算结果与实验事实一致．     

顺-8-三甲基锡烷基-6-辛烯醛分子内环化反应立体选择性的理论研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-31G^*水平上研究了顺-8-三甲基锡烷基-6-辛烯醛分子内环化反应的机理,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了三种反应途径.结果表明,反应具有很强的立体选择性,虽然-OSn(CH₃)₃和-C₂H₃基团均处于环的平伏位,是最稳定的产物构型,但是主要产物是经过活化能最低,且具有两个六元环椅式构象的过渡态形成的,主要产物中-OSn(CH₃)₃基团处于环的直立位.该结果与实验事实一致.     

1,2-丁二烯到1,3-丁二烯异构化反应速率常数的理论计算

采用从头算方法在6-31G基组上研究了1,2-丁二烯到1,3-丁二烯异构化反应的反应机理.采用MP2方法对反应的活化位垒进行了相关能的校准.计算结果表明:该反应是一个途经自由基中间体的分步过程;在MP2/6-31G//UHF/6-31G+ZPE基础上,对应于TS1和TS2的活化位垒分别为64.95×4.184kJ/mol和64.10×4.184kJ/mol.在统一统计理论的基础上,计算了该反应在温度为1100～1600K区间的热速率常数值,计算结果可很好地用Arrhenius公式表达为:k(T)=2.4×10~(13)exp(-62.8×4.184kJ/RT)s.理论的研究结果与实验很好地相吻合.     

N1-(四氢呋喃-2-基)-N3-烷基巯基烷基-5-氟尿嘧啶

N1-(四氢呋喃-2-基)-N3-烷基巯基烷基-5-氟尿嘧啶及其氧化产物…….     

氟烷基磺酰氟和(2S,3R)-2,3-二羟基-3-苯基丙酸甲酯的脱水环氧化反应的研究

考察了(2S,3R)-2,3-二羟基-3-苯基丙酸甲酯和几种常用的氟烷基磺酰氟试剂在有机碱存在下的脱水环氧化反应.实验结果表明,氟烷基磺酰氟能够诱导(2S,3R)-2,3-二羟基-3-苯基丙酸甲酯发生脱水环氧化反应而生成(2R,3R)-2,3-环氧-3-苯基丙酸甲酯,得率80%～92%,且产物的不对映过量(ee)值大于97%.该方法具有工业化应用前景.     

一锅法合成2-苄基-2,3-丁二烯腈类化合物

氮气保护下，以（三苯基膦）乙腈、苄基溴、乙酰氯为原料，三乙胺为碱，在二氯甲烷中经一锅法反应合成了12个2-苄基-2,3-丁二烯腈类化合物（3a~3l），其中3b~3l为新化合物，其结构经¹H NMR，¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。     

2-烷基-1,3-丙二醇β-溴丙醛缩醛的合成及表征

2-烷基-1,3-丙二醇β-溴丙醛缩醛又名5-烷基-2-溴乙基-1,3-二氧六环(3),是合成含1,3-二氧六环的可断裂表面活性剂的中间体[1],这种表面活性剂在中性和碱性条件下很稳定,在酸性条件下易断环变成非表面活性剂,这样可克服在有机合成、分析化学以及研究胶束中的反应等使用普通表面活性剂时因存在令人讨厌的乳浊液而使产物难以分离的缺陷.因此,研究和开发这类表面活性剂,无论在理论上,还是在应用中都具有十分重要的意义.     

2-(氟代己酰胺基)-苯甲醛与NH3反应生成3-(1-亚胺基氟烷基)- 1H-喹啉-2-酮的反应机理理论研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了2-(氟代己酰胺基)-苯甲醛与NH3的微观反应机理. 在B3LYP/6-31G*水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型, 通过振动分析确认了过渡态的结构, 并用内禀反应坐标方法(IRC)确认反应途径. 应用分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的成键特征. 报道了可能的反应通道, 其中Re→TS1→ IM1→TS2→IM2→TS3→IM3→TS4→IM7→TS11→IM9→TS12→IM10→TS13→IM11→TS14→P1具有相对较低的活化能, 是反应的主要通道, 理论预测的主要产物与实验吻合. 采用连续介质模型(PCM)方法研究了反应体系的溶剂化效应, 结果表明反应过程中各物质的能量比气相要低. 溶剂化效应使转化能垒有一定程度的升高.     

3-(1-亚胺基氟烷基)-1H-喹啉-2-酮类化合物的合成研究

用2-氟烷基乙酸为初始原料, 用氯化亚砜或五氯化磷将其转化为相应的酰氯, 后者在室温与邻胺基苯甲醛缩合, 通入氨气回流反应得到3-(1-亚胺基氟烷基)-1H-喹啉-2-酮类化合物, 产率中等.     

1,3-丁二烯代谢产物与DNA烷化作用和交联的AM1研究

近年来的研究表明,作为合成橡胶和塑料工业的重要化工原料和香烟烟雾及汽车尾气中环境污染物的1,3-丁二烯(BD)是强致突剂和致癌剂,能引发啮齿动物多种肿瘤^[1]。并逐渐被认定对人有致癌作用^[2]。分子生物学实验表明:BD本身是不致癌的, 但能在体细胞内经细胞色素P450代谢为1,2-环氧-3,4-丁烯(EB)、1,2-二羟基-3,4-环氧丁烷(DiolEB)和1,2,3,4-二环氧丁烷(DEB)等活性物^[3]。其中DEB是明确致突和致癌的,可直接引发细胞突变。哺乳动物细胞体外实验表明:DEB可引起染色体突变和姊妹染色体交换,并能引起人体细胞广泛的突变^[4],但对DEB活性的分子机制知之甚少。EB和DiolED在一些实验中有弱致突性,在另一些实验中显阴性,其致癌性尚无定论,有待于进一步实验研究。     

Enthalpies of formation from B3LYP calculations

We have calculated the geometries, energies, and normal vibrations of 845 compounds containing the elements H, C, N, O, F, Al, Si, P, S, and Cl using hybrid density functional theory in order to investigate the accuracy of atom-additive schemes for predicting enthalpies of formation at 298 K. The results give a more realistic estimate of the accuracy of density functional calculations than some overoptimistic earlier correlations. We have also calculated atom-additive schemes for the zero-point energies and enthalpic corrections to the energies. Remarkably, it is not important to include the vibrational or rotational contributions, which can be estimated well within a purely Born-Oppenheimer regression model.     

B3LYP calculations on bishomoaromaticity in substituted semibullvalenes*

B3LYP/6‐31G* calculations on the degenerate rearrangements of substituted semibullvalenes spuriously predict the relative enthalpies of the bishomoaromatic TSs to be lower than the experimental values. However, the calculations do make the useful and experimentally testable prediction that the two cyano and two phenyl substituents in 2,6‐dicyano‐4,8‐diphenylsemibullvalene ( 9d ) are more likely than four cyano substituents in 2,4,6,8‐tetracyanosemibullvalene ( 9f ) or the four phenyl substituents in 2,4,6,8‐tetraphenylsemibullvalene ( 9g ) to produce a semibullvalene that has a bishomoaromatic equilibrium geometry in the gas phase. The major reason for the surprising finding that 9d is more likely to be bishomoaromatic than 9g is shown to be steric interactions between the phenyl groups at C‐2 and C‐8 and at C‐4 and C‐6 in bishomoaromatic structure 10g . These interactions inhibit the conjugative stabilization of 10g ; but they are absent in bishomoaromatic structure 10d , where cyano groups replace the phenyl groups at C‐2 and C‐6 in 10g . © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Comput Chem 22: 1565–1573, 2001     

Theoretical study of spectroscopic constants and molecular properties of diatomic anions using B3LYP method

Structure, spectroscopic constants and molecular properties of selected diatomic anions in their ground states have been studied in detail using HF/DF B3LYP method. The consistency of the calculated values of spectroscopic constants and molecular properties has been tested using four basis sets with improved quality. The spectroscopic constants and molecular properties of these diatomic ions agree well with the experimental and theoretical values wherever available. Most of the spectroscopic constants and molecular properties of these ions, in particular the spectroscopic constants of SiO⁻, CS⁻ and the molecular properties of SiN⁻, CP⁻, SiO⁻ are first reported.     

亚硝基化合物与甲醛的反应机理和溶剂效应的理论研究

采用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)研究了亚硝基苯C₆H₅-NO和2-甲基-2-亚硝基丙烷(CH₃)₃C-NO与甲醛分别在气相和溶剂中的反应机理. 在气相中均找到两条反应通道, 即协同机理和分步机理, 均生成实验产物氧肟酸, 而且分步机理均为优势通道; 除2-甲基-2-亚硝基丙烷的反应没有协同途径外, 在溶剂中反应机理与气相中的类似. 采用导电极化连续介质模型分别研究了在乙腈与水溶液中反应的溶剂化效应, 发现这些溶剂可降低反应的活化能, 但降低的程度比较小, 反应速率变化不大.     

Vibrational investigation on FT-IR and FT-Raman spectra, IR intensity, Raman activity, peak resemblance, ideal estimation, standard deviation of computed frequencies analyses and electronic structure on 3-methyl-1,2-butadiene using HF and DFT (LSDA/B3LYP/B3PW91) calculations

FT-IR and FT-Raman (4000–100 cm⁻¹) spectral measurements of 3-methyl-1,2-butadiene (3M12B) have been attempted in the present work. Ab-initio HF and DFT (LSDA/B3LYP/B3PW91) calculations have been performed giving energies, optimized structures, harmonic vibrational frequencies, IR intensities and Raman activities. Complete vibrational assignments on the observed spectra are made with vibrational frequencies obtained by HF and DFT (LSDA/B3LYP/B3PW91) at 6-31G(d,p) and 6-311G(d,p) basis sets. The results of the calculations have been used to simulate IR and Raman spectra for the molecule that showed good agreement with the observed spectra. The potential energy distribution (PED) corresponding to each of the observed frequencies are calculated which confirms the reliability and precision of the assignment and analysis of the vibrational fundamentals modes. The oscillation of vibrational frequencies of butadiene due to the couple of methyl group is also discussed. A study on the electronic properties such as HOMO and LUMO energies, were performed by time-dependent DFT (TD-DFT) approach. The calculated HOMO and LUMO energies show that charge transfer occurs within the molecule. The thermodynamic properties of the title compound at different temperatures reveal the correlations between standard heat capacities (C) standard entropies (S), and standard enthalpy changes (H).     

B2N2分子结构与性质的理论研究

錋氮(BN)及其团簇分子在材料科学中的重要性而引起广泛关注,BN纳米管、纳米线及其团簇已被合成并在对其结构与性质进行了理论研究[1-7]。BN二聚物包括线性、正方形和棱形BN-BN结构,在MP2水平上的理论预测单重态稳定性为菱形(D2h)大于正方形(D2h)大于线性(C∞v)[8],但作者未对优     

两种金属钌配合物异构体紫外-可见吸收光谱的理论计算

在B3LYP/LANL2DZ水平上优化了[(trpy)(pic)RuCl] (pic是皮考林离子; trpy为2,2’,2"-联三吡啶)顺反两种异构体的结构, 并用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了它们在乙腈溶液中的吸收光谱. 计算表明它们在可见光区都有较强的宽吸收带, 它们在可见光区吸收峰的位置分别为510.2和383.2, 522.5和398.4 nm处, 计算和实验结果在吸收峰的位置和相对强度上都是非常吻合的. 两种异构体的最低能量吸收带都具有MLCT/ILCT/LLCT性质, 在它们的配体上引入—COOH等极性基团则可能用于太阳光伏电池的光敏化剂.     

CCl_2(A~1B_1,a~3B_1)自由基被烷烃类分子猝灭动力学

用放电- LIF实验装置 ,对 CCl4/Ar混合气体放电产生 CCl_2自由基 ,再用 541.52 nm激光将电子基态 CCl_2激励到激发态 A~B_1(0,4,0)振动能级上 ,通过检测激发态 CCl_2时间分辨荧光信号 ,测得室温下 CCl_2(A~B_1)被烷烃类分子猝灭的实验结果 ,用我们提出的三能级模型分析处理实验数据 ,获得 CCl_2(A~1B_1)态和 CCl_2(a~3B_1)态的碰撞猝灭速率常数 k_A和 k_a值 .     

SiNP分子结构及稳定性的理论研究

采用B3LYP/6-311G(d),QCISD和CCSD(T)方法,对单重态和三重态SiNP体系的异构化进行了研究.在QCISD/6-311G(d)水平下,得到了7个稳定的异构体,它们由4个过渡态所连接,其中三重态线型异构体SiNP(31,3Σ1),单重态环状异构体SiNP(14,1A')和单重态线型异构体SiNP(11,1Σ)都具有较大的热力学及动力学稳定性.