预氧化聚丙烯腈纤维膜负载SO_4~(2-)/TiO_2固体酸催化剂的制备及其催化性能研究

利用静电纺丝和预氧化技术,制备了预氧化聚丙烯腈纤维膜负载SO42-/Ti O2固体酸催化剂,采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱(SEM-EDS)、红外光谱(FT-IR)和X射线衍射光谱(XRD)对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明预氧化过程不会对催化剂的纤维结构产生影响,Ti元素也均匀分布在纤维上;预氧化过程使聚丙烯腈分子直链结构转变为共轭结构。该催化剂对缩醛酮反应的催化结果显示:预氧化聚丙烯腈纤维的共轭结构有利于提高SO42-/Ti O2固体酸的催化活性,催化缩醛酮反应的产率87%,而且纤维膜结构方便了催化剂的回收和重复使用,该催化剂可以重复使用5次保持活性不变。     

全氟磺酸树脂催化剂在酯化反应中的应用

全氟磺酸树脂是一种全氟型的高聚物,它具有良好的化学稳定性和热稳定性。分子中氟原子的强烈电负性使磺酸呈现很强的酸性,有极强的催化活性。Olah等用这种固体超强酸树脂作催化剂,对芳环的硝化、Friedel-Crafts反应、烯烃和炔烃的水化、重排和酯化等反应进行了研究。在酯化反应中他们将醋酸和醇(克分子比为3:1)在催化剂存在下迴流,得到酯的产率为40％—60%。本文用醋酸和稍过量的醇在催化剂存在下迴流进     

多功能Na_2WO_(4-)离子液体催化体系催化环己醇一锅合成己内酰胺（英文）

己内酰胺是合成尼龙-6和工程塑料的关键中间体.工业上己内酰胺的合成工艺分三步:以环己醇为原料合成环己酮,环己酮氨肟化合成环己酮肟,环己酮肟重排生成己内酰胺.该工艺存在工艺流程长、重排过程中使用发烟硫酸腐蚀设备、形成大量低值副产物硫酸铵等问题.随着人们对环境保护意识的提高,发展环境友好、经济效益高的直接合成己内酰胺工艺已经迫在眉睫.多步串联反应具有设备投资少、中间分离步骤少、反应效率高等优点,其关键问题之一是多功能催化剂的开发.环己醇作为环己烷氧化反应的副产物,能够直接用于己内酰胺的合成,具有理论研究价值和工业应用意义.本文构建了以环己醇氧化、环己酮肟化和环己酮肟重排反应构成的串联反应系统,可缩短己内酰胺合成工艺流程,降低能耗,减小环境污染.合成了九种离子液体,并与Na_2WO_4组成催化体系,以环己醇、过氧化氢和羟胺为原料,催化环己醇直接合成己内酰胺.首先研究了不同Na_2WO_(4-)离子液体催化体系对环己醇直接氧化合成环己酮反应的影响.反应介质的酸性和离子液体水油两相中的相转移功能是影响氧化过程的两个主要因素.Na_2WO_(4-)磺酸基功能化的离子液体催化剂具有较高的氧化活性.这是由于磺酸基的引入提高了催化剂酸性,另外磺酸基功能化的离子液体随碳链的增长,催化剂的亲油性增强,即该催化剂相转移功能增强.考察了九种离子液体对氧化过程的影响,其中Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4在氧化过程中催化活性最高,因此将其用于催化环己酮与羟胺合成己内酰胺的反应,并考察了环己酮与[BSTma]HSO_4的摩尔比对该反应的影响,发现该摩尔比为1:0.08时,反应效果最好.最后,将Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4体系用于催化环己醇直接合成己内酰胺的反应.考察了反应温度、反应时间和环己醇与[BSTma]HSO_4摩尔比的影响.在氧化时间为300 min,肟化和重排时间为150 min,反应温度为80 ℃,环己醇:H_2O_2:(NH2OH)2·H_2SO_4:Na_2WO_4·2H_2O:[BSTma]HSO_4的摩尔比为1.00:1.50:0.50:0.06:0.08的条件下反应效果最好,环己醇转化率为97.3%,己内酰胺收率为76.0%.Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4催化体系活性较高的原因是离子液体阳离子的相转移作用,以及在氧化过程中离子液体与过氧钨酸盐的配位作用和对Beckmann重排过程中中间产物的稳定作用.研究了Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4催化体系的普适性,发现该催化体系对所考察的脂肪醇和芳香醇直接合成酰胺均具有较好的催化活性.另外,回用的Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4催化剂仍具有较好的催化活性.因此,该催化体系具有高效易回收、操作简单和反应条件温和的优点.     

碳纤维微晶结构的形成与生长

碳纤维的微晶结构是影响其性能的决定性因素,本论文采用广角X-射线衍射法研究了聚丙烯腈预氧纤维在碳化阶段中微晶结构的形成、生长与转变过程。研究结果表明:在1000℃以下,经预氧化反应形成的不连续多环芳香平面结构沿平行于纤维轴的方向堆积并逐渐靠近,形成类似于晶核的微晶结构生长中心,表现为类石墨片层间距的减小而晶粒增长缓慢;当温度高于1000℃时,晶粒的生长速度明显加快,形成三维有序的微晶结构;在温度高于1500℃的石墨化阶段,类石墨微晶结构进行重排,晶粒尺寸迅速增加。根据这一规律,可以通过控制晶核生成和晶粒生长速度的匹配,进行碳纤维的结构设计和调控。     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究Ⅱ.焙烧温度的影响

采用XRD、FT-IR和NH3-TPD等方法，研究了载体预焙烧温度和催化剂活化焙烧温度对B2O3/TIO2-ZRO2催化剂的结构、酸性和催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响。结果表明，在383-773K范围内，载体预烧温度对催化剂性能的影响不大，但经973K高温预焙烧后，由于生成了ZrTiO4晶相，使其与H3BO3的相互作用减弱，从而导致催化剂的酸性和反应性能降低，提高催化剂活化焙烧温度，有利于B2O3与TiO2-ZrO2的相互作用，生成更多的Beckmann重排反应所需的中等强度酸中心，使催化剂的活性和选择性提高；但活化焙烧温度过高，会使催化剂中大量的B2O3晶粒析出，引起酸中心数量和催化活性的明显下降。     

多功能Na2WO4-离子液体催化体系催化环己醇一锅合成己内酰胺

己内酰胺是合成尼龙-6和工程塑料的关键中间体.工业上己内酰胺的合成工艺分三步:以环己醇为原料合成环己酮,环己酮氨肟化合成环己酮肟,环己酮肟重排生成己内酰胺.该工艺存在工艺流程长、重排过程中使用发烟硫酸腐蚀设备、形成大量低值副产物硫酸铵等问题.随着人们对环境保护意识的提高,发展环境友好、经济效益高的直接合成己内酰胺工艺已经迫在眉睫.多步串联反应具有设备投资少、中间分离步骤少、反应效率高等优点,其关键问题之一是多功能催化剂的开发.环己醇作为环己烷氧化反应的副产物,能够直接用于己内酰胺的合成,具有理论研究价值和工业应用意义.本文构建了以环己醇氧化、环己酮肟化和环己酮肟重排反应构成的串联反应系统,可缩短己内酰胺合成工艺流程,降低能耗,减小环境污染.合成了九种离子液体,并与Na2WO4组成催化体系,以环己醇、过氧化氢和羟胺为原料,催化环己醇直接合成己内酰胺.首先研究了不同Na2WO4-离子液体催化体系对环己醇直接氧化合成环己酮反应的影响.反应介质的酸性和离子液体水油两相中的相转移功能是影响氧化过程的两个主要因素.Na2WO4-磺酸基功能化的离子液体催化剂具有较高的氧化活性.这是由于磺酸基的引入提高了催化剂酸性,另外磺酸基功能化的离子液体随碳链的增长,催化剂的亲油性增强,即该催化剂相转移功能增强.考察了九种离子液体对氧化过程的影响,其中Na2WO4-[BSTma]HSO4在氧化过程中催化活性最高,因此将其用于催化环己酮与羟胺合成己内酰胺的反应,并考察了环己酮与[BSTma]HSO4的摩尔比对该反应的影响,发现该摩尔比为1:0.08时,反应效果最好.最后,将Na2WO4-[BSTma]HSO4体系用于催化环己醇直接合成己内酰胺的反应.考察了反应温度、反应时间和环己醇与[BSTma]HSO4摩尔比的影响.在氧化时间为300 min,肟化和重排时间为150 min,反应温度为80℃,环己醇:H2O2:(NH2OH)2·H2SO4:Na2WO4·2H2O:[BSTma]HSO4的摩尔比为1.00:1.50:0.50:0.06:0.08的条件下反应效果最好,环己醇转化率为97.3%,己内酰胺收率为76.0%.Na2WO4-[BSTma]HSO4催化体系活性较高的原因是离子液体阳离子的相转移作用,以及在氧化过程中离子液体与过氧钨酸盐的配位作用和对Beckmann重排过程中中间产物的稳定作用.研究了Na2WO4-[BSTma]HSO4催化体系的普适性,发现该催化体系对所考察的脂肪醇和芳香醇直接合成酰胺均具有较好的催化活性.另外,回用的Na2WO4-[BSTma]HSO4催化剂仍具有较好的催化活性.因此,该催化体系具有高效易回收、操作简单和反应条件温和的优点.     

功能化聚丙烯腈纤维促进有机反应的研究进展

聚丙烯腈纤维(PANF)具有出色的机械强度、耐化学性和良好的热稳定性,而且易于进行改性.在聚丙烯腈纺丝原液中加入添加剂或功能单体,或对PANF进行热处理等方法可以实现物理改性.而PANF的化学表面改性包括胺化、酰胺化、氧化、还原、交联、水解、酸处理和化学枝接等方法,表面改性给PANF带来许多特殊官能团,使其可以进一步被用作有机物、有机配体、酶以及过渡金属的载体.通过负载催化活性位点从而得到具有催化活性的功能化PANF.近年功能化PANF作为非均相催化剂被广泛应用于有机合成领域,综述了功能化PANF催化剂在有机反应中的研究成果与进展,包括缩合反应、偶联反应、加成反应、氧化还原反应及多组分一锅法反应等.介绍了纤维催化剂的合成及结构,讨论了催化性能,分析了可能的催化机理,为开发更优的功能化PANF做铺垫.     

改性PAN纤维与铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用

在室温条件下应用偕胺肟改性聚丙烯腈纤维(AO-PAN)与FeCl3反应制备了聚丙烯腈纤维铁配合物(Fe-AO-PAN), 并分别使用X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶红外光谱(FTIR)、动态热机械分析(DTMA)和电导法对Fe-AO-PAN进行了表征以确定其组成结构. 然后将Fe-AO-PAN作为非均相Fenton 催化剂应用于两种常用偶氮染料C.I.活性红195(RR 195)和C.I.酸性黑234(AB 234)的光催化氧化降解反应中, 考察了其对降解反应的催化作用. 结果表明, Fe-AO-PAN中的Fe3+能够与AO-PAN表面三个偕胺肟(AO)链节单元的三个氨基氮原子和三个羟基氧原子进行配位反应, 配位数为6. 在Fe-AO-PAN和辐射光存在下, 两种染料的氧化降解反应速度显著加快, 染料结构中的偶氮键和芳香环结构都遭到破坏. PAN纤维腈基转化率的提高不仅能够明显增加Fe-AOPAN表面结构中Fe3+含量, 而且可显著促进其对染料氧化降解反应的催化作用.     

氮杂冠醚取代非对称双Schiff碱配合物催化氧化对二甲苯研究

将一系列苯并-10-氮杂-15-冠-5或吗啉基取代的不对称双Schiff碱配合物作为催化剂,在常压和120℃条件下用于催化氧化对二甲苯研究。探讨了Schiff配合物中心金属离子、Schiff碱配体中挂接的氮杂冠醚环、配体芳环上取代基等对催化氧化对二甲苯反应活性及其氧化产物选择性的影响。实验结果表明:配合物中氮杂冠醚的存在能显著缩短反应诱导期、提高催化活性和选择性;Schiff碱Mn(Ⅲ)配合物比Schiff碱Co(Ⅱ)和Schiff碱Cu(Ⅱ)具有更高的催化活性;氮杂冠醚Schiff碱Mn(Ⅲ)配合物催化氧化二甲苯的转化率和产物选择性分别达75%和90%。     

聚丙烯腈纳米纤维载银复合膜绿色制备及其催化性能

采用静电纺丝技术和化学镀方法相结合的方法,用聚丙烯腈(PAN)纳米纤维作为载体,以绿色环保的胺化改性替代化学镀传统的敏化、活化前处理,再化学镀银制备胺化聚丙烯腈纳米纤维载银复合膜(Ag/APAN).SEM、XPS、XRD、FTIR等结果表明,银离子能够吸附在经胺化处理后的PAN纳米纤维表面,且能够在纤维表面生成少量单质银;单质银作为催化活性中心,有效地促进化学镀银的进行,在PAN纳米纤维表面生成均匀致密的银纳米粒子层,制备出了以PAN纳米纤维为核,银层为壳的核壳结构复合膜.银纳米粒子附着在纳米纤维表面,可以使银纳米粒子的催化性能得到充分发挥.通过对催化邻-硝基苯胺与硼氢化钠之间氧化还原反应的研究表明,所制备的Ag/APAN纳米纤维复合膜具有很好的催化效果,且不会造成反应体系的二次污染.     

聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程组成结构的演变

采用扫描电子显微镜、X射线衍射结构分析、裂解色谱-质谱、红外光谱等手段,探索了聚丙烯腈(PAN)基碳纤维预氧化过程中组成及结构演变的规律.预氧化初期,PAN丝束结构消失,呈半融状.共聚体首先参加反应,酯类等消失,分子发生环状交联,环化指数缓慢增加.预氧化初期与中期为环化反应最激烈阶段,易使结构固定化,形成结构性缺陷,应加强前期牵伸.预氧化中期重排形成新的片块堆垛束状结构,并逐步向片状扇形发散结构转变,框架结构在预氧化后期趋于稳定.此阶段,由于羧酯共聚体的诱发逐步形成非常稳定的环状结构,单体、二聚体、三聚体明显减少.预氧化后期只剩下含?/FONT>CN基的碎片,最后?/FONT>CN碎片亦消失,环化指数随预氧化过程升高, 结构形貌不再发生大的变化.     

聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程

采用扫描电子显微镜、X射线衍射结构分析、裂解色谱-质谱、红外光谱等手段,探索了聚丙烯腈(PAN)基碳纤维预氧化过程中组成及结构演变的规律.预氧化初期,PAN丝束结构消失,呈半融状.共聚体首先参加反应,酯类等消失,分子发生环状交联,环化指数缓慢增加.预氧化初期与中期为环化反应最激烈阶段,易使结构固定化,形成结构性缺陷,应加强前期牵伸.预氧化中期重排形成新的片块堆垛束状结构,并逐步向片状扇形发散结构转变,框架结构在预氧化后期趋于稳定.此阶段,由于羧酯共聚体的诱发逐步形成非常稳定的环状结构,单体、二聚体、三聚体明显减少.预氧化后期只剩下含-CN基的碎片,最后-CN碎片亦消失,环化指数随预氧化过程升高,结构形貌不再发生大的变化.     

多聚磷酸催化的苄基芳基醚合成苄基酚的重排反应（英文）

系统研究了多聚磷酸(PPA)催化的苄基芳基醚的重排反应,有效调整吸电子基团(EWG)和供电子基团(EDG)在酚部分或苄基部分取代位置,有利于重排反应和重排的区域选择性.重排反应遵循芳环上的取代引导规则.这种容易实现的重排反应方法对于酚的苄基化具有实际应用价值.     

某些A-homo甾体内酰胺噻唑衍生物的合成及抗肿瘤活性评估

从睾酮出发,经过3-羰基肟化、Beckmann重排反应构建A-环甾体内酰胺甾核骨架,并以此为母体对17-羟基进行官能团改造与结构修饰,引入一些杂环基团,合成了一些结构新颖的A-Homo甾体内酰胺噻唑衍生物.通过IR、NMR及HRMS等现代分析方法对化合物进行了结构表征,并对化合物进行体外抑制肿瘤细胞生长增殖活性测试,结果表明其中某些化合物对所测试肿瘤细胞具有明显的抑制活性,但对人正常肾上皮细胞没有明显的抑制作用.     

不对称结构的酮肟的Beckmann重排反应

现在广泛使用的有机化学实验教材中,关于Beckmann重排反应全是用环己酮为原料与羟氢反应生成环己酮肟,继而在酸性条件下重排成己内酰胺。但由于环己酮是对称结构的酮,因此,环己酮肟重排得到己内酰胺的实验,并不能证明Beckmann重排是转移基团与羟基处于反式位置(即反式重排)这一规律。为此,我们在实验毅学中采月l一j'以不对称的酮-3,4一二甲基笨乙酮(由邻二甲苯通过酸基化反应制得)为原料与经氨反应生戍3,4     

STXM研究氧元素在PAN预氧化纤维截面上的分布

采用扫描透射X射线显微镜( STXM),对聚丙烯腈(PAN)预氧化纤维截面进行具有30 nm空间分辨率的元素分布研究,结合将两幅吸收图上对应像素点的光密度相比求解元素分布的双能衬度分析法,获得氧元素在PAN预氧化纤维截面上的分布信息.STXM实验结果表明,氧元素在PAN原丝截面上分布是均匀的;经过预氧化后,PAN纤维皮...     

酰氯的Schmidt反应制备芳并吡咯里西啶

主要开展了烷基叠氮参与的分子内酰氯的Schmidt反应研究,合成了13种芳基取代的叠氮羧酸,并对其进行Schmidt重排反应研究.通过草酰氯原位活化反应底物中的羧基,将其转化为酰氯单元,提升其与叠氮基团的反应能力.通过底物结构的设计,使得重排反应主要经历异氰酸盐阳离子中间体,进而被芳环亲核捕获.芳环带强供电子基团对该转化效率具有比较明显的影响:当羧基邻位为叔碳时,其反应效率很低;而当羧基邻位为季碳时,其反应则十分高效.研究人员对此现象进行分析,并提出了合理解释.通过酰氯的Schmidt重排反应,成功高效地合成了一系列的芳并吡咯里西啶产物.     

UiO-67-Sal-CuCl2在空气中催化芳香醇的选择性氧化

利用水热法一步合成了金属有机骨架(MOFs)材料UiO-67-Sal, 并将3种铜盐固定在其表面, 研究了3种铜MOFs材料催化芳香醇选择性氧化的性能. 结果表明, UiO-67-Sal-CuCl₂催化剂对芳香醇选择性氧化反应具有良好的催化活性, 且在重复使用4次后, 依然保持较好的催化效果.     

Schiff碱铁配合物催化环己烯环氧化

合成了一种吡啶甲醛类Schiff碱铁配合物[Fe(PA2OPd)C12]Cl,并考察了配合物对环己烯绿色环氧化反应的催化活性及反应条件,结果表明:吡啶甲醛类Schiff碱铁配合物对环己烯的环氧化反应有比较高的催化活性及选择性.以过氧化氢为氧源、[Fe(PA2OPd)C12]Cl为催化剂、在pH=5.0左右的乙酸乙酯溶液中25℃反应6.0 h,环己烯转化率可达90.5%,环氧环己烷选择性可达97.2%.     

碳纳米管/杂多酸/聚吡咯复合催化剂的制备及催化烯烃环氧化性能

以磷钼酸(PMo)、吡咯(Py)和碳纳米管(CNTs)为原料,通过原位聚合方法制备了PPy-PMo@CNTs复合材料.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等手段对材料进行了结构表征.结果表明,磷钼酸和聚吡咯被引入到碳纳米管载体上,且聚吡咯在碳纳米管表面形成了一层薄层.N2吸附-脱附测试结果表明,PPy-PMo@CNTs为介孔材料.将以乙腈为溶剂,过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应作为模型反应,考察了催化剂PPy-PMo@CNTs的催化活性.结果表明,在60℃,反应底物为1 mmol,催化剂投量为10 mg的条件下,该催化剂表现出较好的催化活性.中断和循环实验结果表明,催化剂具有较好的稳定性,在相同的反应条件下经过5次循环后,环辛烯的转化率依然保持在约65%.