准东煤燃烧过程中钠迁移转化机制研究进展

近年来,中国西部准噶尔盆地发现的大量低阶准东煤田引起广泛关注。准东煤田是中国目前发现的最大整装煤田,已探明储量3 900多亿t,足够供应中国近100 a的煤炭消耗。准东煤具有低灰、低硫、反应活性好、储量大、易开采等特点,是未来煤化工、火力发电的优质燃料。然而准东煤中含有大量碱金属钠,钠在燃烧过程中极易挥发,致使锅炉受热面极易发生沾污、结渣等问题,特别是氯化钠和硫酸钠的迁移会引起一系列灰相关的问题,严重制约了准东煤的大规模、高效清洁利用。综述了准东煤的分布及煤质特征,以及钠的赋存形态及测量方法,详细探讨了钠的内部、外部转化机理,以及煤中无机元素如硅铝酸盐、氯、钙、钾等对钠转化的影响,总结了反应条件如温度、压力、反应气氛、颗粒尺度、添加剂对钠迁移特性的影响。尽管已进行了试验、热平衡计算、模拟等多项研究,但准东煤碱金属释放及迁移引起的灰相关问题仍未从根本上得到解决,对其原因的了解还不够全面,重点回顾研究进展,揭示其形成原因。     

新疆淖毛湖煤中钠在CO2气化过程的迁移行为

针对新疆淖毛湖煤矿煤中Na含量高,在气化过程中可能会导致气化炉内壁腐蚀、沾污等问题,本文通过开展实验室气化实验和Factsage热力学模拟实验,研究了淖毛湖煤中钠在CO₂气化过程时的迁移行为。通过热重实验研究了淖毛湖煤的气化反应特性;利用扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）及电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-OES）等手段,对淖毛湖煤在800～1100℃下CO₂气化条件下得到的残渣进行了分析表征,研究了不同温度下得到的残渣形貌以及残渣中Na的赋存形态、含量变化等;同时,结合化学热力学平衡计算方法,研究了CO₂气化过程中淖毛湖煤中Na在气相中的分布情况,分析了气化过程中Na的析出特性。结果表明,在一定的反应时间内,随着气化温度的逐渐升高, 在温度为900~1100℃下淖毛湖煤中Na的析出量逐渐增加。在煤气中钠元素主要以NaCl（g）、NaOH（g）和Na（g）的形态存在,这部分形态的Na随着煤气排出而未富集于残渣中。800℃时残渣中主要成分为CaCO₃,当气化温度高于900℃时,残渣开始熔融,且随温度的升高残渣中共熔物增加。当温度在800～1100℃时,淖毛湖煤中Na主要以硅铝酸盐的形式存在。     

固体热载体煤热解过程中氮的迁移

在固体热载体煤热解实验装置上考察了石英砂、燃烧灰和气化半焦为热载体对煤热解过程中氮迁移的影响.固体热载体煤热解过程中,热解温度升高有利于煤中挥发分析出,可以促进煤中含氮官能团发生断键,利于氮的脱除.快速热解可促进煤中氮脱除生成HCN和NH3.分别以石英砂、燃烧灰和气化半焦为热载体,研究表明:热载体中矿物质可促进焦油氮分...     

磷在污泥热解过程中的迁移转化

采用SMT方法研究磷在热解产物中的赋存形态和分布。结果发现,热处理促进污泥中有机磷（OP）向无机磷（IP）转化。热解温度在800℃以下时,污泥中的磷富集在热解后的污泥固体中。随热解温度升高,污泥中全磷（TP）、无机磷（IP）和磷灰石无机磷（AP）的含量均表现出逐渐升高的趋势,非磷灰石无机磷（NAIP）含量则表现出先升高再降低的趋势。热解温度升高会促使NAIP向AP转化,800℃时AP含量达到最大。污泥中NAIP的主要存在形式为磷酸铝盐和磷酸铁盐,磷酸钙盐含量随温度的升高逐渐增加。污泥中正磷酸单酯和焦磷酸盐受热转化为正磷酸盐,热解后的污泥中磷基本以正磷酸盐的形式存在。该结论为污泥的无害化、资源化利用提供了理论支持。     

重金属元素在煤热解过程中的分布迁移规律

针对大同煤、神府煤和新汶煤 ,进行热解实验 ,计算了煤中五种重金属元素砷( As)、镉 ( Cd)、铬 ( Cr)、汞 ( Hg)和铅 ( Pb)在热解三相产物中的分配比例 .进行正交设计实验 ,研究了热解终温、热解升温速率及煤中的灰分含量对重金属元素在热解反应中的分布、迁移的影响 ,发现热解工况和灰分含量对重金属元素在热解产物中的含量有相关性 .采用三变量相关分析法 ,建立了重金属元素在热解产物中的回归模型 ,用该模型对不同热解产物中的重金属含量的实测值进行预报 ,结果表明实测值与预报值有较好的符合     

铁镍复合助剂对煤热解过程中氮迁移规律的影响

为了减少煤炭燃烧过程中NO_x的排放,在管式炉中进行了煤与金属助剂（FeCl₃、NiCl₂）的热解实验,研究了助剂负载量、热解温度、助剂添加方式对氮迁移及N₂产率的影响并且对复合助剂作用机理进行了探讨。结果表明：随着助剂负载量的增加,氮脱除率及N₂产率呈现先增加后趋于稳定的趋势,且负载量以0.8%Fe复合1.0%Ni为最佳。在700~1000℃的热解温度范围内氮脱除率及N₂产率随热解温度的增加而增加。对煤进行溶胀处理添加复合助剂后,氮脱除率及N₂产率要优于未经处理的煤样。铁基助剂与镍基助剂在催化煤热解氮迁移过程中形成互补,铁基助剂的添加增加了镍基助剂的活性,弥补了单助剂的劣势,且复合助剂相比于单助剂有更强的氮脱除效果并且N₂产率达到最高39%。铁镍复合助剂对煤中N-5转化为N₂的催化效果更加明显,因为复合助剂对吡咯的内氢转移和开环有更强的催化作用。本研究能够为煤炭洁净化利用提供理论和实验依据。     

煤热解过程中氮元素迁移规律影响因素

由于散煤燃烧会造成严重的环境污染,尤其是其排放的氮氧化物对大气环境破坏严重,煤热解作为煤燃烧、气化的伴随过程,具有重要的研究意义,而探究煤中氮元素在热解过程中的迁移规律,了解氮氧化物前驱物的生成条件对后续含氮污染物的控制起到决定性作用,在实际的热解过程中,多种因素共同制约着含氮物相的迁移方向,通过煤阶、粒径、热解温度、矿物质种类这些影响因素,可以得到:煤阶越高,挥发分越不易析出,在一定程度上,高煤化度煤氮易留在焦中,中等煤化度煤氮则易于进入挥发分中,煤颗粒粒径越大,挥发分也同样不易析出,而热解温度则对挥发氮和焦氮形成均有促进作用,不同金属离子对含氮物相析出有不同的效果。     

煤热解过程中酚类化合物生成机理及数学模型

在深入研究前人工作的基础上，结合煤分子结构研究的最新进展，提出并定义了“酚类形成”，“酚类分解”，“中间酚类”，“酚类生成”和“键寿命”等概念，建立了酚类形成与分解相互竞争的Ｆ－Ｄ－Ｃ酚类生成机理模型，并以此为基础建立了描述酚类总产率ｆ（ｔ）与热解温度ｔ关系的数学模型。用正态分布函数模拟酚类形成，用威布尔分布函数模拟了酚类分解，二者结合构成了ＭＲＦ酚类生成的数学模型。采用无约束非线性单纯形搜索法进     

含钠煤热解过程中NH_3的形成和释放

以3种煤及其相应的不同含量的加钠煤作为研究对象,考察了外加金属钠在热解过程中影响NH3生成与释放的主要因素。结果表明：外加钠在热解过程中对NH3释放的作用较大程度上取决于煤的变质程度,变质程度越低的煤影响越明显。在不同温度范围内,Na的负载量不同,对NH3的释放所起的作用也不相同。在600～800℃温度范围内,2%的钠负载量对小龙潭和神东煤NH3的形成起促进作用。当温度达到900℃时,随着添加剂量的增加,钠对NH3的形成表现为抑制趋势。     

高钠煤中水溶形态钠对热解的影响

为研究新疆准东高钠煤中钠的脱除及水溶性钠对热解过程的影响,采用水洗处理脱除煤中40%钠盐后,在热重分析仪和沉降炉内进行不同加热速率的热解试验,通过热重分析仪、电感耦合等离子发射光谱仪、气相色谱等仪器表征了热解半焦、气体和焦油的产物分配规律和特性。结果表明,在慢速和快速热解条件下,水洗过程均未对热解过程产生影响,水洗前后热解产物分配情况与气体组成基本一致。水洗脱钠工艺与低温热解提质工艺耦合后,脱除了部分煤(焦)中的钠,与原煤焦相比,水洗后的半焦燃烧特性指数提高约30%。     

准东煤成灰过程中钠的迁移特性及形态变化

为研究准东煤成灰过程中钠的迁移特性及形态变化,通过热重试验分析了5种准东煤的着火温度和燃烬温度,在575和815℃成灰温度下对5种准东煤进行灰化试验;重点研究了成灰温度对准东煤成灰特性的影响,采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)等方法对成灰理化特性进行了表征,最后采用化学热力学软件Fact Sage模拟了准东木垒煤灰化过程中钠的迁移特性。结果表明,5种准东煤的着火温度均低于400℃,燃烬温度均低于500℃。575和815℃成灰物质形态与理化特性差异明显,815℃时5种准东煤成灰中钠含量相比575℃分别降低了47.67%、88.89%、62.45%、52.48%和85.78%,成灰表面钠含量分别降低了67.52%、75.70%、44.87%、63.71%和90.08%。成灰温度不仅影响煤灰中钠含量,还影响钠的赋存形态,800℃以上高温灰中出现黏结现象。最终确定5种准东煤的成灰温度为575℃,既能保证煤样成灰完全,又能最大限度减少灰化过程中碱金属钠元素的损失。     

淖毛湖煤慢速热解过程官能团相互作用

采用滴管炉,在短停留时间下,制备具有一定低温反应活性而消除主要低温交联位点的淖毛湖煤（NMHcoal）快速热解半焦（NRPchar）,再将NMHcoal和NRPchar混合进行慢速热解,研究官能团间的相互作用。热重分析结果表明,NMHcoal/NRPchar混合比为5∶5,温度为500℃热解时具有较强的负协同作用。固定床热解结果表明,NMHcoal热解生成的挥发物部分扩散至NRPchar中,?CH₃与芳碳自由基以及?O有更多的结合概率与时间,使焦油中含甲基的萘、酚类增多,半焦中烷基化邻氧芳碳结构与醚类结构增加。析出的酚类增多,使半焦中连氧芳碳结构减少。NRPchar中生成较多的多环芳烃前体,它们与酚类物质发生反应生成多环芳烃和CO,使共热解焦油中5、6环化合物含量增加,而另一部分滞留在半焦中使其比表面积降低。     

平朔煤的热解试验研究

对平朔煤在不同温度下进行了热解研究,考察了热解温度对煤热解产物产率和热解气性质的影响规律。研究表明,对上述煤样,随煤的热解温度升高,半焦产率下降,干馏气产率增加;液体率在一定温度范围内先增后降,在600℃左右达到最高。热解温度升高,热解气中H2的含量就越高,热解气中CH4的含量在热解温度550～650℃左右达到最高。随热解温度的升高,CO2的含量显著降低,烃类组分随温度升高是先升后降,峰值出现在600℃左右。     

钙、钠添加剂对平朔煤热解特性的影响

采用盐酸、氢氟酸分步酸洗脱除平朔原煤中灰分,再用浸渍法向脱灰煤中添加Ca（Ac）2和NaAc,制得实验样品。利用固定床反应器对实验样品进行热解实验,气相色谱在线检测气相产物,热天平分析热解过程热量的变化。结果表明：添加钙盐和钠盐对煤热解过程中形成的H2、CH4、CO等可燃产物起始温度、最大温度和累积产率均有不同程度的影响,热解气体的组成分布也随添加物的存在而不同。负载钙盐和钠盐均使热值最高的H2累积释放量增加了10％以上。DTA分析显示,添加剂及负载量的不同对煤热解过程中的热量变化具有不同的影响,其热效应的变化与热解气体的释放有着密切的关联。     

Na及矿物类型对高碱煤快速热解焦油及BTEXN产物分配的影响

轻质芳烃（BTEXN）如苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘作为高价值化学原料,在工业中具有广泛应用。煤干馏焦油的精制是BTEXN重要生产方法之一。本文分别选用红沙泉和将军庙两种典型新疆高碱煤,通过逐级萃取及外源添加Na两种预处理方式,利用Py-GC/MS半定量研究了高碱煤中钠形态和含量,以及矿物组分类型对煤快速热解焦油及BTEXN产物分布的影响。结果表明,两种高碱煤中固有矿物质均可提高焦油及BTEXN析出量,水溶性矿物质（Na）对此起关键作用。内源性水溶性矿物及醋酸铵溶性矿物使红沙泉煤焦油析出量提高22%和55%;而外源添加的水溶性NaCl和醋酸铵溶性CH₃COONa降低了将军庙煤焦油析出量。水溶性矿物及1.0%（质量）的NaCl和CH₃COONa分别使煤焦油中的BTEXN析出量提高45%、42%和62%,醋酸铵溶性物质及低含量[0.4%(质量)]Na则会抑制BTEXN的析出。     

羧酸钠对准东煤热解过程的影响

将酸洗后的准东煤（H-form coal）进行离子交换得到含羧酸钠的离子交换煤（Na-form coal）,再次酸洗脱钠得到的二次酸洗煤（H-form-1 coal）作为对照试样,在固定床反应器上进行热解。借助便携式气体分析仪、热重分析仪和红外光谱仪研究总挥发分和焦油产率、热解气体组分、焦炭反应活性以及焦炭官能团的变化。研究表明：温度高于600℃时,羧酸钠会减小挥发分产率,抑制CH₄、C₂H₄、C₂H₆气体的产生,高于800℃时促进了CO的生成;羧酸钠抑制了焦油的生成且在700℃时抑制作用最为明显;羧酸钠显著提高了焦炭的反应活性,700℃时效果更为明显。羧酸钠的存在对热解过程中煤焦官能团有显著影响。