金属有机框架物催化有机反应综述

金属有机框架物(MOFs)是近十多年发展起来的一类新型有机-无机杂化材料,由有机配体和无机金属单元构建而成,一般具有多变的拓扑结构以及独特的物理化学性质.MOFs具有特殊的孔洞框架结构,材料种类繁多,比表面积大,其孔穴的大小、形状及构成等可以通过选择不同配体和金属离子,或者改变合成策略加以调节.构成MOFs的配体可以是有机酸,也可以是有机碱,还可以是其他特殊的结构,除此之外在配体上也可以连接特殊官能团,制备具有特殊功能的MOFs材料.由于MOFs具有特殊而又多种多样的结构,因此在功能材料、气体吸附、药物缓释、催化及有机合成等方面有广泛的应用.本文以形成MOFs的金属为分类就近十年来各种MOFs的制备及其在催化有机反应中的应用进行了综述,并对其未来研究加以展望.     

石墨烯/金属-有机框架复合材料制备及其应用

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子与有机配体通过配位键连接而成的高度有序多孔网络框架。MOFs具有比表面积大、孔径可调、结构多样等特性,在材料、环境以及生物医药等领域的应用具有潜在的优势。但是,MOFs存在易水解、稳定性较低、导电性差以及不易加工等缺点,与其他材料复合是改善其性能的有效途径之一。石墨烯具有突出的化学稳定性、良好的导电性、光学特性和力学特性等性能。石墨烯与MOFs的复合可有效提高和改善MOFs光电性能、稳定性以及可回收利用性。本综述介绍了原位生长法、界面生长法和共混成型法等石墨烯/MOFs复合材料的制备方法。进一步论述了其在气体分离与存储、水体净化、化学传感器和催化剂领域的应用。最后,对石墨烯/MOFs复合材料制备技术的开发及其潜在应用进行了总结和展望。     

金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用

金属-有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的特殊晶体材料。由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易功能化,已在气体的吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了诱人的应用前景。本文介绍了MOFs材料的类型和常用的合成方法,综述了近年来MOFs材料在催化领域的应用,特别是以MOFs材料中骨架金属作为活性中心、骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应,并对MOFs材料的催化应用趋势做了展望,以期对MOFs材料的催化性能有比较全面的认识。     

金属有机框架(MOFs)基光催化剂的设计及其在太阳能燃料生产和污染物降解领域的研究进展

金属有机骨架(MOFs)具有较高的比表面积,丰富的金属/有机物种,较大的孔体积以及结构和成分可调节的特性,因此在太阳能燃料生产和污染物的光降解领域具有广泛的应用.根据其结构特点,研究者们主要从有机配体和孔道结构两方面对MOFs进行调控:(1)对有机配体进行修饰,如将杂原子、羟基、卤素原子、金属离子、生物大分子等引入MOFs结构;(2)将无机纳米粒子引入MOFs孔道内,如将贵金属、金属氧化物、多金属氧酸盐等纳米粒子封装在MOFs的孔道内.这些策略可有效增强MOFs的导电性、稳定性等,并进一步提高MOFs基催化剂的光催化性能.本文首先概述了四种经典MOFs类型,即UiO,ZIF,MIL和PCN系列的结构特点和催化性能.其次,总结了在设计MOFs基光催化材料过程中,根据不同类型MOFs特点着重考虑的五方面因素,即稳定性、能带结构、吸附作用、选择性和电导性.再次,讨论了提高MOFs基光催化剂活性的策略,如助催化剂修饰、构建异质结、配体或金属中心修饰和缺陷工程.最后,总结了MOFs基光催化材料在催化还原CO₂、分解水制氢和降解有机污染物反应中的应用进展及影响其催化性能的主要因素.尽管MOFs基光催化材料研究已经取得了令人瞩目的进展,但对MOFs基光催化剂进行可控设计制备仍然存在挑战.如何实现纳米MOFs基光催化材料的制备与规模化生产、可调缺陷MOFs基光催化材料的精准设计、开发高稳定性的MOFs基光催化材料等仍需进一步探索.因此,未来需要从MOFs的纳米化合成、复合材料界面结构的精准调控、催化活性机制与稳定性关系等方面对MOFs基光催化材料进行深入的研究.     

金属有机框架(MOFs)基光催化剂的设计及其在太阳能燃料生产和污染物降解领域的研究进展（英文）

金属有机骨架(MOFs)具有较高的比表面积,丰富的金属/有机物种,较大的孔体积以及结构和成分可调节的特性,因此在太阳能燃料生产和污染物的光降解领域具有广泛的应用.根据其结构特点,研究者们主要从有机配体和孔道结构两方面对MOFs进行调控:(1)对有机配体进行修饰,如将杂原子、羟基、卤素原子、金属离子、生物大分子等引入MOFs结构;(2)将无机纳米粒子引入MOFs孔道内,如将贵金属、金属氧化物、多金属氧酸盐等纳米粒子封装在MOFs的孔道内.这些策略可有效增强MOFs的导电性、稳定性等,并进一步提高MOFs基催化剂的光催化性能.本文首先概述了四种经典MOFs类型,即UiO, ZIF, MIL和PCN系列的结构特点和催化性能.其次,总结了在设计MOFs基光催化材料过程中,根据不同类型MOFs特点着重考虑的五方面因素,即稳定性、能带结构、吸附作用、选择性和电导性.再次,讨论了提高MOFs基光催化剂活性的策略,如助催化剂修饰、构建异质结、配体或金属中心修饰和缺陷工程.最后,总结了MOFs基光催化材料在催化还原CO_2、分解水制氢和降解有机污染物反应中的应用进展及影响其催化性能的主要因素.尽管MOFs基光催化材料研究已经取得了令人瞩目的进展,但对MOFs基光催化剂进行可控设计制备仍然存在挑战.如何实现纳米MOFs基光催化材料的制备与规模化生产、可调缺陷MOFs基光催化材料的精准设计、开发高稳定性的MOFs基光催化材料等仍需进一步探索.因此,未来需要从MOFs的纳米化合成、复合材料界面结构的精准调控、催化活性机制与稳定性关系等方面对MOFs基光催化材料进行深入的研究.     

功能化金属有机骨架材料去除饮用水污染物的研究进展

金属有机骨架(MOFs)材料是一类以过渡金属为中心、含杂原子的有机物为配体、通过配位作用形成的周期性网络多孔晶体材料。与其他的多孔材料相比,MOFs配体种类繁多,比表面积极大,孔径大小可调控且具有特殊(饱和或不饱和)的金属位点,在气体存储、催化、吸附与分离等领域有广阔的应用前景。近年来,功能化MOFs对污染物的富集和去除成为学者关注的热点。这是由于通过对MOFs进行功能化修饰,能够改变MOFs的孔径大小、表面带电性质等物化性质,从而实现对目标物更高效的吸附。该文综述了近年来功能化MOFs对饮用水污染物吸附的研究进展,包括饮用水污染物的类型及危害、功能化MOFs的制备方法以及去除饮用水污染物的应用,并对今后的发展前景进行了展望。     

MOFs材料制备方法的研究进展

金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)是近二十年来发展迅速的一类以金属离子为中心、有机物为配体的新型自组装骨架材料,由于其具有多孔性、大比表面积、结构与功能的多样性等特点而被广泛研究。基于这些特性,MOFs材料在气体的吸附与分离、催化等领域具有广阔的应用前景。材料研究的第一步是材料的制备与合成,因此,对于MOFs制备方法的研究备受关注。本文综述了近年来新兴MOFs材料的制备方法,主要可分为"由下至上"法和"由上至下"法两大类,并对其发展趋势进行了展望。     

金属有机骨架材料在色谱固定相构建及应用中的研究进展

金属有机骨架(MOFs)是由金属中心或团簇与有机配体组装而成的一类新型晶体多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高、孔径均匀以及结构多样等优良特性,已被广泛应用于催化、吸附、传感、样品前处理以及色谱分离等领域。近年来MOFs在色谱分离领域的应用备受关注。与传统色谱固定相材料(如介孔二氧化硅、纳米粒子以及多孔层等)相比,MOFs具备灵活可调控的孔道尺寸和结构,能够实现对分子间相互作用的精确控制。此外,种类丰富多样的功能配体和拓扑结构拓宽了MOFs在分离领域的应用范围,有望实现更多类型复杂样品的分离分析。MOFs的这些独特优势使其非常适用于构建各类新型色谱固定相。迄今为止MOFs色谱固定相已展现出优异的分离效能,在色谱分离领域具有明显的优势和巨大的应用潜力。本文重点介绍了MOFs色谱固定相的构建方法及其在色谱分离应用中的最新研究进展,包括高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)以及毛细管电色谱(CEC)领域;针对现有的MOFs色谱固定相制备方法进行了归类总结,并简要探讨了各个方法的优缺点及发展方向;还总结了近年来MOFs色谱固定相的典型应用;最后,本文对MOFs色谱分离介质未来的研究重点及发展...     

金属有机框架材料在光催化中的应用

金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一类基于金属离子与有机配体组装而成的配位多孔材料,具有高比表面积、多活性位点、结构可剪裁、易功能化等特征.相当一部分MOFs能够表现出类半导体的行为,其有序结构不利于光生电子-空穴复合中心的产生,同时其多孔特性更是便于光生载流子的快速/高效利用.因此,近年来MOFs材料在光催化领域受到越来越广泛的关注与研究.本文从光催化反应类型出发,包括光催化染料降解、光催化有机物转化、光催化裂解水产氢、光催化水氧化、光催化二氧化碳还原反应等,总结了近年来MOFs及其复合催化剂设计合成及在光催化领域的应用研究进展,同时简要介绍了部分MOF衍生材料在光催化领域的应用,并对MOFs材料在光催化领域的应用前景进行了展望.     

功能化MOFs及MOFs/聚合物复合膜在有机染料和重金属离子吸附分离中的应用

全球工业的发展带来了严重的水污染问题,对含各类有机和无机污染物工业废水的处理也成为了重要研究课题。金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)化合物由于其大比表面积、高孔隙率、有序孔道结构及可调节孔道物理化学性质、热稳定性高、易于合成和丰富的开放活性位点等特点,在诸多领域得到广泛应用,其中在固相吸附/分离领域,特别是吸附水中污染物方面展现出良好应用前景。通过合成后改性、使用含取代基配体原位合成、与特定功能材料复合等方法实现MOFs功能化,可有效增加MOFs材料的吸附活性位点,提高吸附性能和吸附选择性。与MOFs颗粒相比较,MOFs/聚合物复合膜结合了MOFs颗粒的结构与物理化学特性以及聚合物薄膜优秀的分离/载体性能,在有机染料及重金属离子的吸附中表现出优秀的吸附/分离性能。本文重点综述了以染料和重金属离子为代表的有机、无机污染物的吸附去除为目标的MOFs功能化方法,以及MOFs/聚合物复合膜的制备方法,并对未来研究方向和研究前景进行展望。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Copper catalyzed/mediated synthetic methodology for ebselen and related isoselenazolones

Scope of the copper catalyzed/mediated selenium-nitrogen coupling reaction has been studied for the synthesis of isoselenazolones. It is noticed that the 2-chloro, 2-bromo-, and 2-iodo-aryl amides substrates can be exploited in the selenium-nitrogen coupling reaction by employing 25-100 mol % of CuI/1,10-phenanthroline (L) and potassium carbonate as a base in DMF. Furthermore, electron rich 2-chloro-arylamides also underwent selenium-nitrogen coupling reaction to give biologically important selenium-nitrogen heterocycles. Also, copper-catalyzed selenium-nitrogen coupling reaction has been meticulously applied for the synthesis of diaryl diselenides having methoxy, amine, and amide functionality from respective aryl iodides in the presence of stoichiometric amount of succinimide as an external Se-N coupling partner.     

Knoevenagel condensation catalyzed by novel Nmm-based ionic liquids in water

A series of novel N-methyl morpholine (Nmm) based ionic liquids with 1,2-propanediol group were synthesized and used as catalysts for Knoevenagel condensation at room temperature in water. Under the effect of the catalyst, various aldehydes or aliphatic ketones could react with a wide range of activated methylene compounds well, including malononitrile, alkyl cyanoacetate, cyanoacetamide, β-diketone, barbituric acid, 2-arylacetonitrile and thiazolidinedione. Furthermore, most of the products could be separated just by filtrating and washing with water. Additionally, the catalyst is recyclable and applicable for the large-scale synthesis.     

Construction of polyheterocyclic spirotetrahydrothiophene derivatives via sulfa-Michael/aldol cascade reaction

A series of polyheterocyclic spirotetrahydrothiophene derivatives were obtained in moderate to excellent yields via a catalyst-free sulfa-Michael/aldol cascade reaction of chalcones 1 and commercially available 1,4-dithiane-2,5-diol 2 under mild conditions. We also present the first asymmetric sulfa-Michael/aldol cascade reaction of chalcones 1 and commercially available 1,4-dithiane-2,5-diol 2 with moderate to good enantioselectivities catalyzed by readily available chiral phase-transfer catalysts (PTCs).     

Suzuki-Miyaura reactions of the soluble guanylate cyclase inhibitor NS2028: a non-product specific route to C-8 substituted analogues

Both soluble guanylate cyclase (sGC) inhibitors ODQ 1 and NS2028 2 are synthesized via improved protocols. In the former case treating 3,4-dihydroquinoxalin-2(1H)-one oxime 8, which can be prepared in two steps from 1,2-benzenediamine, with 1,1′-carbonyldiimidazole (CDI) gives the dihydro-ODQ 10 that in the presence of KMnO₄ oxidises to give ODQ 1 in an overall yield of 46% starting from 1,2-benzenediamine. In the latter case, the synthesis affords NS2028 2 from 2-amino-4-bromophenol 3 in three steps with an overall yield of 85% and avoids the need for chromatography. Furthermore, Suzuki-Miyaura reaction conditions are described that enable the preparation of 8-aryl and 8-heteroaryl derivatives of NS2028 directly from NS2028 2. Finally, demethylation of the 8-(methoxyphenyl) substituted analogues afforded the 8-(hydroxyphenyl) derivatives 40-42. All new products are fully characterised.