催化氧化法净化烟气中NO研究进展

一氧化氮(NO)的氧化是发展氨法同时脱硫脱硝技术的关键,本文从NO催化氧化机理、催化剂的类型及抗硫抗水性等角度分析了活性炭、分子筛、贵金属和过渡金属氧化物等催化剂催化氧化NO的性能及存在的主要问题,并提出通过增强催化剂的表面酸性来抑制SO_2的吸附及活性组分的硫酸盐化,是提高催化剂抗硫性能的一个有效途径;另外,可通过增加催化剂表面活性位的绝对数量进而降低H_2O分子对活性位点的占据比例,进而提高SCO催化剂的抗水性能。     

催化氧化NO催化剂Mn/ZrO2的制备与性能研究

以二氧化锆为载体负载锰氧化物,制备了MnO x/ZrO2催化剂用于催化氧化法(SCO)脱除烟气NO,考察了制备条件和反应条件对催化剂SCO活性的影响.同时,采用N2吸附、SEM、XRD及XPS等手段对催化剂理化性质进行了表征.结果表明,采用等体积浸渍法,以硝酸锰作为前驱体制备的Mn8/ZrO2/450催化剂在300℃、空速15000 h-1条件下,NO转化率可达84%,表现出较好的NO氧化活性.催化剂的主要活性组分为MnO2,在催化剂载体表面上呈现出较好的分散度.对催化剂进行了NO等温吸附与程序升温脱附,结合程序升温表面反应(TPSR)实验,探讨了催化剂表面NO催化氧化机理.研究发现,NO在该催化剂表面主要以吸附态反应,在含氧气氛中吸附态NO的氧化速率高于脱附速率,表面NO2的脱附峰温与最佳SCO活性温度相吻合.上述结果表明,NO转化过程速率受氧化产物NO2的脱附步骤控制,表面反应为快速步骤.     

TiO2改性银铝催化剂选择性丙烯还原NOx硫失活机制研究

采用溶胶凝胶法制备4%Ag/Al2O3、4%Ag/10%TiO2-Al2O3催化剂.利用N2物理吸附、氮氧化物/二氧化硫程序升温脱附(NOx/SO2-TPD)以及普通/原位漫反射傅里叶变换红外光谱(FT-IR/DRIFTs)对催化剂进行表征,并探讨催化剂在含硫气氛前后选择性还原NOx活性的变化及中毒机理.结果表明在4%Ag/Al2O3催化剂中掺杂10%TiO2能提高催化剂的中低温活性以及在400℃下抗SO2中毒的能力.TiO2引入后可促进甲酸盐物种的形成从而有利于低温反应的进行;SO2与NO在同一活性位上出现的竞争吸附以及活性组分Ag的硫酸化是4%Ag/Al2O3催化剂失活的重要原因;TiO2的加入能促进NO在催化剂表面的吸附并能减弱其对SO2的吸附,同时能有效抑制活性组分Ag的硫酸化,从而提高催化剂的抗硫性.     

Mn-Ce-Co/TiO2催化剂低温脱硝活性研究

以纳米TiO2为载体,通过浸渍法制备一系列改性Mn-Ce/TiO2脱硝催化剂.通过实验考察不同元素组分催化剂的脱硝活性,同时探讨金属氧化物掺杂对提高催化剂低温脱硝活性的机理.活性测试结果显示,Co掺杂能最有效地提高Mn-Ce/TiO2催化剂在低温段的SCR脱硝活性,在n(Co):n(TiO2)=0.08～0.10、体积空速为35100h-1的条件下,催化剂在120℃时就能达到80%以上的NO去除率,140℃左右时的NO去除率接近100%.BET、XRD、TPR、TPD等表征测试结果表明,Co掺杂可改进Mn-Ce/TiO2催化剂的物化特性,增加催化剂表面的活性酸位点及活性氧数量,提高催化剂的氧化还原能力,从而提高Mn-Ce/TiO2催化剂低温SCR脱硝活性.     

Mn-Ce-Fe/TiO2低温催化还原NO的性能

采用浸渍法制备了Mn-Ce-Fe/TiO2.研究了其组分配比、焙烧温度等制备条件和NO进口浓度、空速、O2含量、NH3/NO摩尔比等操作条件对Mn-Ce-Fe/TiO2 NH3低温还原NO活性的影响,并探讨了H2O、SO2对Mn-Ce-Fe/Ti O2活性的影响.结果表明,Mn:Fe:Ce摩尔比为5:2:4、500℃下焙烧的Mn-Ce-Fe/TiO2在无H2O、SO2,NO体积分数为0.1%,空速为5000h～,反应温度为130℃、O2含量为6%、NH3/NO摩尔比为1.1的条件下,NO转化率接近98%,Fe的加入大大提高了催化剂的单独抗水和同时抗硫抗水性能,130℃下,体积分数10%的H2O对该催化剂的活性基本没有影响,转化率保持在96%以上;通硫、水后的400min内,活性仅下降3%.单独通人S02时,该催化剂中毒程度较深.该催化剂有望应用于基本不含SO2的燃气锅炉烟气和不含SO2的硝酸尾气等NO,工业废气的低温脱硝.     

VPO/TiO2催化剂表面酸性位调控及低温NH3-SCR脱硝性能研究

采用HCl调控负载型钒磷氧(VPO/TiO₂)催化剂的表面酸性,用于研究VPO/TiO₂催化剂的NH₃-SCR脱硝性能.结果表明:在HCl/V物质的量比为3～5:1范围内,催化剂的脱硝活性最高,当反应温度达到200℃时脱硝效率接近100%.表征结果表明:HCl的添加能提高催化剂的结晶度,HCl的调控使得VPO/TiO₂催化剂的比表面积略有增加.同时,也使得VPO/TiO₂催化剂中活性组分V⁴⁺的量从38%逐渐升高至46%,提高了催化剂的氧化还原性能.此外,不同HCl/V物质的量比的催化剂中化学吸附氧的相对含量随着HCl加入量的增加而提高.吡啶红外测试结果显示:HCl能影响催化剂酸性位点,HCl/V物质的量比=5的催化剂Lewis酸含量最高,总酸量为0.84×10^-4mol/g.数据拟合进一步表明,所有VPO/TiO₂催化剂的低温脱硝活性均与弱Lewis酸量呈正相关(相关系数>0.9),与活性测试相吻合.     

Ce改性钒磷氧催化剂的制备及其脱硝性能研究

采用Ce调控负载型钒磷氧（VPO/TiO₂）催化剂的表面酸性并与之形成密切相关的微观结构,研究催化剂VPO-Ce/TiO₂的脱硝性能.结果表明,当P/V为1/3、Ce/V为1/4、活性组分负载量10%、催化剂焙烧温度为400℃时,催化剂的脱硝活性最好,反应温度250~350℃范围内的脱硝率高于96.0%.BET测试结果表明,催化剂0.1VP（0.33）O-Ce（0.25）/TiO₂的比表面积为10.74m²/g,较0.1VP（0.33）O/TiO₂提高了约58.6%.0.1VP（0.33）O/TiO₂表面化学吸附氧（O_α）和晶格氧（O_β）的比例O_α/O_β为72%,掺杂Ce后O_α/O_β升高至85%,Ce掺杂还能促进相邻V⁵⁺和V⁴⁺的形成,提高催化剂的氧化还原性能.Ce掺杂对催化剂的表面酸性影响较大,当Ce/V为1/4时催化剂表面Brønsted酸最强,这与活性测试相吻合.控制烟气中SO₂和水蒸气的体积浓度分别为200×10^-6和4vol.%,催化剂的脱硝活性在150~300℃温度范围内最高下降约15.8%,当温度高于300℃时催化剂的脱硝活性几乎不下降,且反应后的催化剂表面无硫酸根生成,催化剂呈现出较强的抗SO₂和水蒸汽的性能.     

焙烧温度对Fe2O3/SAPO-34催化剂低温NH3选择性催化还原NO性能的影响

采用尿素沉淀法制备了一系列Fe_2O_3/SAPO-34催化剂,考察了催化剂焙烧温度(200、300、400、500℃)对低温NH_3选择性催化还原(NH_3-SCR)NO性能的影响,并利用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、原子吸收光谱(AAS)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)等多种手段对催化剂的表面结构和物理化学性质进行表征分析.XRD和FE-SEM分析表明,在较低的焙烧温度(400℃)下,铁物种能够高度均匀地负载在SAPO-34表面上.NH_3-TPD和H_2-TPR分析表明,高分散状态的Fe_2O_3使催化剂暴露出更多的强酸位和活性位,有利于提高催化剂的NH_3吸附和活化能力及氧化还原性能,从而使催化剂呈现出更高的低温SCR活性.BET和XPS分析表明,在较低的焙烧温度下,Fe_2O_3/SAPO-34催化剂具有更大的比表面积和更高的化学吸附氧比例,促进NO氧化为中间产物NO_2,从而加快低温SCR反应的进行.活性测试结果表明,300℃焙烧的Fe_2O_3/SAPO-34催化剂具有最佳的低温活性和较强的抗硫抗水性能,在空速为40000 h~(-1)的条件下,且反应温度为190~240℃时,NO转化率达90%以上且N_2选择性接近100%.     

ZrO2掺杂对V2O5-MoO3/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法制备了一系列V₂O₅-MoO₃/TiO₂和V₂O₅-MoO₃/TiO₂-ZrO₂催化剂,考察了ω(V₂O₅/TiO₂)、ω(MoO₃/TiO₂)及ω(ZrO₂/TiO₂)对催化剂选择性催化还原NO性能的影响。结果表明:ω(V₂O₅/TiO₂)为3%,ω(MoO₃/TiO₂)为6%,ω(ZrO₂/TiO₂)为30%的催化剂具有最佳的脱硝活性、较低的SO₂氧化率及较好的抗硫抗水性能。采用XRD、TG、BET、SEM、H₂-TPR及NH₃-TPD等手段,对上述催化剂的理化性能及结构进行表征。结果表明:掺杂ZrO₂的催化剂具有更好的选择性催化还原NO活性,这与其较大的比表面积、较多的表面羟基、均匀的粒径、优良的氧化还原性能和较多的弱酸性位有关。     

Mn/TiO2和Mn-Ce/TiO2低温脱硝催化剂的抗硫性研究

在低温选择性催化还原(SCR)反应条件下考察了烟气残余SO2对Mn/TiO2和Mn-Ce/TiO2催化剂选择性催化还原活性的影响,同时对SO2的影响机理进行了探讨.结果发现,Mn/TiO2催化剂在SO2反应气氛中失活很快,硫铵盐的沉积和活性组分的硫酸化是催化剂失活的重要原因;Ce的加入可以有效地抑制催化剂活性组分的硫酸化,同时还能降低硫酸盐在催化剂表面的稳定性,从而可以提高催化剂的抗硫性.     

Iron-doped Mn-Ce/TiO2 catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3

The catalysts of iron-doped Mn-Ce/TiO 2(Fe-Mn-Ce/TiO 2) prepared by sol-gel method were investigated for low temperature selective catalytic reduction(SCR) of NO with NH 3.It was found that the NO conversion over Fe-Mn-Ce/TiO 2 was obviously improved after iron doping compared with that over Mn-Ce/TiO 2.Fe-Mn-Ce/TiO 2 with the molar ratio of Fe/Ti = 0.1 exhibited the highest activity.The results showed that 96.8% NO conversion was obtained over Fe(0.1)-Mn-Ce/TiO 2 at 180°C at a space velocity of 50,000 hr 1.Fe-Mn-Ce/TiO 2 exhibited much higher resistance to H 2 O and SO 2 than that of Mn-Ce/TiO 2.The properties of the catalysts were characterized using X-ray diffraction(XRD),N 2 adsorption,temperature programmed desorption(NH 3-TPD and NOx-TPD),and Xray photoelectron spectroscopy(XPS) techniques.BET,NH3-TPD and NOx-TPD results showed that the specific surface area and NH3 and NOx adsorption capacity of the catalysts increased with iron doping.It was known from XPS analysis that iron valence state on the surface of the catalysts were in Fe3+ state.The doping of iron enhanced the dispersion and oxidation state of Mn and Ce on the surface of the catalysts.The oxygen concentrations on the surface of the catalysts were found to increase after iron doping.Fe-Mn-Ce/TiO2 represented a promising catalyst for low temperature SCR of NO with NH3 in the presence of H2 O and SO2.     

选择性催化氧化NO的催化剂研究进展

工业生产过程产生的NO对大气环境造成严重污染。选择性催化氧化吸收法（SCO）脱硝是目前较有价值的脱硝技术。选择性催化氧化的关键在于催化剂的选择。目前,用于NO催化氧化的催化剂主要有活性炭类、分子筛类、贵金属类、过渡金属氧化物类催化剂。其中,过渡金属氧化物类催化剂具有良好的催化活性,价格低廉,制作简单等,是目前较有研究前景的催化剂。目前,关于SCO各类催化剂脱硝机理的研究,常温下经济实用且氧化、稳定、抗毒性能优良的催化剂的制备,以及催化氧化工业废气工艺的探索是脱硝催化剂未来的发展方向。     

锰前驱体对MnO_x/TiO_2催化剂低温选择性催化还原NO_x影响

以醋酸锰和硝酸锰为前趋体通过浸渍法制备了MA和MN两种系列的MnOx/TiO2催化剂,结合BET、XRD、TPR及FT-IR等手段对催化剂进行了表征,并进行了比较,同时对两种系列的催化剂进行了选择催化还原脱硝的活性测试。结果表明,MA和MN均具有良好的低温催化活性,脱销效率随温度的变化趋势基本相同,在80℃时已经达到80%的脱硝效率;随着温度的升高,在200℃时效率上升至接近100%。通过对催化剂性能测试比较表明,锰的含量对于催化剂的活性有一定的影响。总体上看,MN具有更好的活性,脱销效率较高,并且其活动的窗口也是相对更宽,可能是因为以硝酸锰为前躯体制的的催化剂中MnO2的含量相对较多,即两类前驱体在制备过程中与载体之间的相互作用不同,导致最终催化剂表面活性组分MnOX结构和价态的不同,从而影响催化剂的低温活性。     

Mo-Mn/TiO2催化剂的协同脱硝脱汞特性

采用浸渍法制备Mo-Mn/TiO₂催化剂,研究了反应温度、HCl和SO₂对其模拟烟气协同脱硝脱汞活性的影响.研究表明,过高的反应温度不利于汞的脱除过程,过低的温度则抑制脱硝反应的顺利进行,但在200℃时可兼具最优的脱硝和脱汞效率;HCl的加入促进汞的高效氧化,却明显降低催化剂对NO的转化;而烟气中SO₂的存在对催化剂的脱硝和脱汞过程均起到抑制作用.利用XRD、H₂-TPR和XPS等表征手段对硫中毒反应前后的催化剂进行了研究.结果表明,硫酸盐在催化剂表面的不断沉积和活性组分Mn⁴⁺及化学吸附氧O_α的消耗乃是致使催化剂失活的主要原因;另外,SO₂与NH₃和Hg⁰对催化剂表面活性位点的竞争吸附,也严重抑制催化剂的脱硝和脱汞反应.Mo-Mn/TiO₂的脱硝过程是通过Mn价态之间的相互转化来完成的,其中元素Mo和O₂是其转化得以实现的助剂;Mo-Mn/TiO₂对汞的脱除以催化氧化为主,金属氧化物中的晶格氧将Hg⁰转化为HgO而被脱除.     

超声波浸渍法制备V_2O_5-WO_3/TiO_2选择性催化还原脱硝催化剂

采用超声波浸渍法、传统浸渍法制备一系列V2O5-WO3/TiO2催化剂,对催化剂的反应活性进行考察。研究表明:与普通浸渍法相比,超声波浸渍法可以提高催化剂的脱硝效率,拓宽催化反应的温度窗口。超声波浸渍时间和超声波功率对催化剂的反应活性有较大影响。浸渍时间增加,催化剂脱硝效率也随之提高。超声波功率增加,催化剂的脱硝效率先提高后降低。在超声波频率28 kHz,超声波功率400 W,超声作用时间1.5 h,超声水粉比为100 mL H2O/10 g TiO2的条件下,制得的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂脱硝效率接近100%。通过SEM对制备的催化剂进行表征,超声波浸渍法制备的催化剂的活性成分在载体上分散更加均匀。     

V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)催化燃烧含氯有机废气

以TiO2为载体,采用浸渍法制备V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)双金属氧化物催化剂,考察其催化燃烧氯苯、二氯甲烷等含氯有机废气(CVOCs)的性能,并通过XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPD对催化剂进行了表征.结果表明,V-Mo/TiO2催化剂比表面积最大,催化剂表面活性组分的高分散性和良好的酸性分布使得V-Mo/TiO2能够在260oC将氯苯完全转化为CO2和HCl.而V-Mn/TiO2则具有丰富的活性氧,可显著提高催化剂深度氧化二氯甲烷的能力,在380℃时二氯甲烷即可完全燃烧,并且反应对CO2有着很高的选择性.     

Cu/Al2O3低温催化氧化H2S研究

高效低成本的催化剂是低温催化氧化脱除硫化氢（H₂S）的研究重点,采用浸渍法研制了Cu/Al₂O₃催化剂,利用N₂物理吸附、XRD（X射线衍射分析）、XPS（光电子能谱）、FT-IR（傅里叶变换红外光谱）等表征手段了解催化剂的表面结构和物相结构,并开展不同温度、相对湿度、Cu负载量条件下的H₂S动态脱附以考察催化剂脱硫性能.结果表明:①催化剂是一种典型的介孔材料,且CuO和Cu₂O高度分散在催化剂表面.②FT-IR结果表明,催化剂在H₂S催化氧化过程中表面Cu_xO和表面结合水中的羟基均参与反应,且有SO₄2-的生成.③XRD、XPS结果表明,脱硫过程中有S单质和CuS的生成.④适宜的温度（50℃）和相对湿度（50%）会显著增强Cu基催化剂的脱硫性能.⑤负载量为3%的Cu基催化剂具有最佳的脱硫性能,穿透硫容量高达220.92 mg/g.研究显示,利用浸渍法可以合成低温催化氧化H₂S的高硫容Cu基催化剂.      

V-W/TiO_2/γ-Al_2O_3催化剂催化还原NO的研究

掺杂15%TiO2对γ-Al2O3改性制备了TiO2/γ-Al2O3复合氧化物载体,以此复合氧化物及TiO2、γ-Al2O3为载体用浸渍法负载钒钨制备了一系列催化剂,采用比表面积和孔结构分析、X射线衍射(XRD)、高分辨电镜(HRTEM)、原位红外(in situ FT-IR)等技术对载体和催化剂进行宏观-微观表征,同时在模拟氨气选择性催化还原NO(NH3-SCR)的反应条件下对催化剂的脱硝反应活性进行考察,比较研究TiO2掺杂对V2O5-WO3/TiO2和V2O5-WO3/γ-Al2O3催化剂的改性作用。结果发现,少量TiO2掺杂制得的TiO2/γ-Al2O3复合载体中,TiO2和γ-Al2O3之间的协同作用使得V2O5-WO3/TiO2/γ-Al2O3催化剂的选择性催化还原脱硝效率及活性窗口明显优于单一载体制备的催化剂,并表现出了良好的热稳定性;各种表征结果表明,TiO2/γ-Al2O3复合载体中TiO2高度分散在γ-Al2O3上,复合载体具有较大的比表面积,载体表面存在大量的Br?nsted酸位和较多的活性中间产物,这些可能是TiO2/γ-Al2O3复合载体催化剂具有较好SCR活性的原因。