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应用"相应轨道变换"和"广义"密度矩阵的方法,向MOPAC程序包中加入了新的功能,使其能处理电子转移反应中的部分参数.然后用此程序包中AM1方法对具有螺环结构的分子进行处理,计算了化合物在不同外加电场强度下的势能面、反应热△E,重组能λ及电子转移矩阵元VAB,结果表明,λ,VAB受外加电场的影响较小,而△E则与之成正比.对标题化合物1的计算结果也同ab initio法的结果进行了比较,发现其变化趋势完全一致,这说明本方法在计算电子转移方面是可靠的.与ab initio方法相比,本程序不仅适用于计算较大体系(如生物大分子),而且还具有速度快,耗时少的优点. 相似文献
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利用abinitio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G^*,6-311+G^*和UMP2(full)/6-311+G^*水平上,研究了O~2/O~2^.^-自交换电子转移反应。优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能。对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照。结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G^*水平上的计算结果与实验值吻合较好。在UMP2(full)/6-311+G^*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数。在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能。研究结果表明O~2/O~2^.^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献。最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数。理论计算结果与实验值吻合得很好。 相似文献
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本文研究了由9,10-二氰蒽(DCA)敏化的2-烷基-1,1-二苯乙烯1a—1b(Ph_2C=CHR,R=Me,Et,Pr)的光氧化反应及其机理。反应给出主要产物二苯酮,次要产物为环氧化物及其氢转移重排产物。产物分布特征、量子收率、氧化电位与热力学分析、荧光猝灭的Stern-Volmer关系等结果均表明该反应是通过DCA敏化循环链的电子转移进行的。自由基负离子中间体DCA的电子自旋共振谱的检测亦为上述电子转移反应机理提供了直接证据。因此,在1,1-二苯乙烯双键上引入烷基时,其光氧化反应仍按电子转移机理进行。 相似文献
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电子气近似中的电子相关能与量子化学中的Hartree-Fock相关能在定义上不相互等同。作者从假想的、含N个电子的"有限电子气"出发, 通过比较这类体系与无限电子气在物理模型上的差异, 合理地把电子气相关能定量地分解为单电子自相关、电子自旋平行相关以及Hartree-Fock相关三个部分。并阐明了各组分的构成随N的变化规律。在此基础上建立的Hartree-Fock与密函混合处理方案, 无须借助任何经验参数, 仅通过简捷的计算即可实现原子和分子的相关能校正。平均误差为4.2%, 优于CI-SD和MP4等Hartree-Fock处理的结果。 相似文献
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The nitrosodisulfonate anion radical, NO(SO3)2
2-, a single electron oxidant, reacts cleanly with an array of metal-center reductants. Rates for substitution-labile species generally fall in the range 104 -105 M-1 s-1, both for le-[EuII, FeII(EDTA)] and 2e-(UIV, InI, GeII and SnII) reagents. The more weakly reducing donor VO2+ reacts more slowly (3 M-1 s-1 at 22°C) and the substitution-inert complex Fe(CN)6
4- still more sluggishly. Reductions with the non-metal related donors, azide, formate, hypophosphite, hyponitrite and H22AsO3
-, fall in the range 10-4 -10-2 M-1 s-1. Reactions yield the product HON(SO3)2
2-. Kinetic decay curves feature no irregularities reflecting formation or loss of one or more transients on a time scale comparable to that of the main conversion, indicating that the experimental rates pertaining to the 2e reductants and to hydrazine (a 4e reductant) are determined by the initial le transfer and that follow-up steps are rapid. The usual distinction between complementary and noncomplementary redox reactions applies poorly to reductions of NO(SO3)2
2-. Rapid reductions require (1) an adequate potential difference, (2) the possibility of an inner-sphere path and (3) the availability of one or more nonbonding electrons at the reducing site. Substitution-labile metal-based reducing centers embracing a wide range of formal potentials, both le- and 2e- donors, may react speedily, although the latter group must operate in steps. 相似文献
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用电子吸收光谱法, 研究了五个电子受体系列和三个电子给体系列以及非同系列的给、受体共48个化合物间的弱电荷转移络合作用。发现所研究的同系列给体与同一受体作用; 或同系列受体与同一给体作用; 或同系列给体与同系列受体作用, 一般存在着明显的CT络合与表观不络合的现象。通常情况下, 同系序数大的化合物呈现表观不络合;有时, 同系序数大和小的化合物, 即同系物的两头均呈现表观不络合现象, 对此种现象用给、受体间前线分子轨道能级关系进行了讨论。 相似文献
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Synthesis of Au, Au/Ag, Au/Pt and Au/Pd nanoparticles using the microwave-polyol method 总被引:1,自引:0,他引:1
Kirti Patel Sudhir Kapoor Devilal Purshottam Dave Tulsi Mukherjee 《Research on Chemical Intermediates》2006,32(2):103-113
Gold, Au/Ag, Au/Pt and Au/Pd bimetallic nanoparticles with varying mol fractions were synthesized in ethylene glycol and glycerol,
using the microwave technique in the presence of a stabilizer poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP). It was found that bimetallic colloids of Au/Ag, Au/Pd and Au/Pt form an alloy either on co-reduction
of respective metal ions or on mixing individual sols. 相似文献
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在有机电致发光器伯研究中,电子传输材料占有特殊重要的地位。但现存在的材料存在着不同的缺点。因噁二唑环的高的电子亲和性,噁二唑衍生物是常见的电子传输材料,如:2-(4-叔丁苯基)-5-联苯基噁二唑(PBD),但容易结晶和低的电子?
缀托韵拗屏怂挠τ谩N说玫叫碌挠行У牡缱哟洳牧希疚囊脏绶晕鹗挤从ξ锞獯Ⅳ人峄Ⅴセ苯獾炔街韬铣闪肃绶远k拢偻ü绶远k掠胂嘤Φ娜〈郊柞B人鹾稀⒐鼗返姆椒ń坏缱拥泥绶曰泛透叩缱忧缀托缘泥绶曰吠币耄铣闪巳中碌暮绶曰穱f二唑衍生物2,5-双[2,2'-双(5-取代苯基)-1,3,4-噁二唑]噻吩(R-OXDR=H,OCH~3,CH~3)。同时,采用循环伏安法对其电?
阅芙辛瞬舛āU馊只衔锒荚诟悍较虺鱿至艘欢钥赡娴难趸乖澹纱说玫狡涞缱忧缀褪?EA)分别为-3.10eV,-3.07eV和-3.08eV,其EA值都高于常用?
牡缱哟洳牧螾BD。R-OXD的高电子亲和势有利于电子从阴极注入。并且由时间渡?
椒?TOF)测得R-OXD的电子迁移率达到10^-^4cm^2/V.S(E=10^6V/cm)。所以R-OXD有可能是好的电子传输材料。 相似文献
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研究了在含不同浓度电子清除剂CCL_4或正穴清除剂吡啶的苯溶液和环己烷溶液中o-Ps强度的变化。结果表明,环己烷中电子和正离子的迁移率是很高的,苯中的迁移率也较高,但比环己烷中的小些。由我们导出的有关正穴清除剂使o-Ps强度增加的关系式表明,o-Ps强度的增强或抑制是电子清除和正穴清除这两个过程竞争的结果。 相似文献
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用电子光谱法研究了一种由六个碳原子的脂肪二酰胺链连接两个四苯基卟啉的双核钴(Ⅱ)配合物(Co~2PP~4)在DMF溶液中与双氧的可逆结合作用,测定了反应的Hill系数n=1.84,△G^0(298K)=-12.3kJ·mol^-^1,P~1~/~2=6.8kPa,热力学数据表明Co~2PP~4分子内两个金属卟啉环之间存在着强的协同作用。由双卟啉双钴(Ⅱ)配合物与双氧作用形成的配合物经ESR证实为超氧金属配合物,结合方式属于Co-O~2^-超氧类型。 相似文献