聚丙烯催化剂内给电子体环戊基-1,1-二甲醇二甲醚的合成

以丙二酸二乙酯和1,4-二溴丁烷为起始原料,经烷基化、酯还原和醚化反应合成环戊基-1,1-二甲醇二甲醚,分别考察关键因素对3步合成反应的影响。适宜的工艺条件为：①烷基化反应时,n(丙二酸二乙酯):n(CsOH):n(1,4-二溴丁烷)=1.0:2.2:1.4,CsOH 为催化剂,环戊基-1,1-二甲酸二乙酯的收率为93.0%;②酯还原反应时,以无水ZnCl2为催化剂,n(环戊基-1,1-二甲酸二乙酯):n(KBH4)=2.0:1.0,环戊基-1,1-二甲醇的收率为88.1%;③醚化反应时,以四丁基溴化铵为催化剂,n(环戊基-1,1-二甲醇):n(NaOH):n(碳酸二甲酯)= 1.0:8.0:2.4,环戊基-1,1-二甲醇二甲醚的收率为61.2%。以丙二酸二乙酯为计三步反应的总收率为50.1%。     

碘催化合成2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮

实验以丙二酸和丙酮为原料,乙酸酐为缩合剂,在碘催化作用下,合成2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮,并通过红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征。其最佳的反应条件为:取0.1 mol丙二酸,n(丙二酸)∶n(丙酮)=1.0∶1.1,催化剂用量为0.2 g/0.1 mol丙二酸,反应温度30℃,反应时间为3.0 h,产物收率达77.1%。     

8-氯辛酸乙酯系列化合物的合成

以端基取代的二氯代烃和丙二酸二乙酯为原料,经烃基化反应和脱羧反应合成了8-氯辛酸乙酯系列化合物,并利用~1H NMR、~(13)C NMR和GC-MS对目标产物的结构进行了确证。以8-氯辛酸乙酯的合成反应作为模板,考察了碱、相转移催化剂、物料配比、反应温度和反应时间对烃基化反应的影响,以及酸的种类和用量、反应温度、反应时间对脱羧反应的影响。结果表明,烃基化反应适宜的反应条件为:1,6-二氯己烷、丙二酸二乙酯、粉末状碳酸钾和相转移催化剂四甲基氯化铵的物质的量比为1∶1∶0.4∶0.03,反应温度60℃,反应时间1 h。脱羧反应适宜的反应条件为:浓硫酸与2-(6-氯己基)丙二酸二乙酯的物质的量比为0.1∶1,反应温度120℃,反应时间8.0 h。     

乙醇钠催化合成香豆素-3-羧酸

实验以水杨醛、丙二酸二乙酯为原料,乙醇钠为催化剂催化合成香豆素-3-羧酸乙酯,再经皂化、酸解环合合成香豆素-3-羧酸。考察了各种反应条件对香豆素-3-羧酸收率的影响。实验结果表明,其最佳工艺条件为:水杨醛用量4.0 g,n(水杨醛):n(丙二酸二乙酯)=1:1.25,金属钠用量0.25 g、无水乙醇20 mL,反应时间2 h,香豆素3羧酸的收率达到90%以上。     

合成2-(3-噻吩基)丙二酸的新工艺

设计了合成2-(3-噻吩基)丙二酸的新路线,采用配位催化碘化法,以3-溴噻吩为原料,经碘代、缩合和水解、酸化等反应合成2-(3-噻吩基)丙二酸。在正丁醇中,3-溴噻吩在CuI/N,N′-二甲基乙二胺催化下与KI进行碘代反应,得到3-碘噻吩,收率为91.73%;3-碘噻吩再在CuBr催化下与丙二酸二乙酯钠盐进行缩合反应,制得2-(3-噻吩基)丙二酸二乙酯,收率为76.30%;2-(3-噻吩基)丙二酸二乙酯经水解和酸化反应后得到最终产品2-(3-噻吩基)丙二酸,收率为82.63%。该路线合成2-(3-噻吩基)丙二酸的总收率(以3-溴噻吩计)为57.83%。     

3,4-二羟基钠-2,5-二甲酸二乙酯噻吩的合成

以硫代二甘酸二乙酯和草酸二乙酯为原料,乙醇为溶剂,在乙醇钠的作用下,经Claisen酯缩合反应制备3,4-二羟基钠-2,5-二甲酸二乙酯噻吩。研究了物料配比、反应温度、反应时间及加料方式对反应速率及产物收率的影响。较佳反应条件为:n(硫代二甘酸二乙酯)∶n(草酸二乙酯)∶n(乙醇钠)=1∶1.25∶2.5,将硫代二甘酸二乙酯、草酸二乙酯与60mL乙醇的混合物滴加到溶有乙醇钠的240mL乙醇中,反应温度78℃,反应时间4h,3,4-二羟基钠-2,5-二甲酸二乙酯噻吩的收率达98.4%,纯度99.5%以上。     

2,2-二甲基丙二酸单甲酯的合成

以新戊二醇为原料,经氧化、酯化、水解反应制备出目标化合物,产率61.2%。考察了硝化反应时间、硝酸浓度、催化剂用量、氢氧化钠质量分数和用量对反应收率的影响。适宜的反应条件为:氧化反应保温时间6h,硝酸质量分数68%,m(SOCl_2)∶m(2,2-二甲基丙二酸)=0.07∶1,n(NaOH)∶n(2,2-二甲基丙二酸)=1∶1,氢氧化钠质量分数10%。     

甲醇钠催化合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯

研究了合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的新工艺。以异丁醛为原料,甲醇钠为催化剂,由一段反应工艺实现醇醛缩合、坎尼扎罗两步反应生成目标产物,较好的反应条件为:催化剂用量4g甲醇钠/(200g异丁醛),反应温度60℃,反应时间4h,使得异丁醛的单程转化率达到80%以上,目标产物的选择性达到97%以上。     

相转移催化法合成2-硝基-1,3-苯二乙醚

实验以2-硝基-1,3-苯二酚为原料,硫酸二乙酯为乙基化试剂,在溴化四丁基铵催化下合成了2-硝基-1,3-苯二乙醚。考察了催化剂、烷基化试剂用量、反应温度等因素对烷基化产物的影响。结果表明,当n(2-硝基-1,3-苯二酚)∶n(硫酸二乙酯)∶n(KOH)∶n(溴化四丁基铵)=1.0∶3.0∶2.5∶0.2时,在90℃反应3h,2-硝基-1,3-苯二乙醚收率达83.6%。     

2,4-二叔戊基苯酚的合成研究

以异戊烯和苯酚为原料,通过烷基化反应合成2,4-二叔戊基苯酚,对反应的工艺条件进行了考察和优化,筛选合适的催化剂和适宜的工艺条件,并对固体酸催化剂性能进行了评价。结果表明:异戊烯与苯酚的烷基化反应以Amberlyst35Wet酸性阳离子交换树脂作催化剂,催化剂用量为1.0%,较佳的工艺条件是温度100℃、反应时间8h、压力1.0MPa、烯酚比为2.0,在该条件下,苯酚转化率在99%以上,2,4-二叔戊基苯酚单程收率为70%以上。     

相转移催化合成丁基丙二酸二乙酯研究

采用固液相转移催化法 ,以季铵盐 A 1为相转移催化剂、K2 CO3为碱、丙二酸二乙酯和正溴丁烷为原料合成丁基丙二酸二乙酯 ,研究了各种反应因素对产率的影响 ,得到最佳反应条件为丙二酸二乙酯 :nC4H9Br∶ K2 CO3∶ A 1 =1∶ 1 .2∶ 1 .3∶ 0 .0 3(摩尔比 ) ,在 1 0 5℃下反应 2 h,收率可达 92 .2 % ,催化剂 A 1可循环使用     

对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚的合成

以对叔丁基苯酚、甲醛溶液为原料合成了对叔丁基杯[6]芳烃;以10-溴代癸酸、甲醇为原料合成了10-溴代癸酸甲酯;对叔丁基杯[6]芳烃和10-溴代癸酸甲酯经Williamson醚化反应,合成出对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚。在n(甲醇)∶n(10-溴代癸酸)=10∶1、催化剂对甲苯磺酸用量为10-溴代癸酸质量的0.6%、反应温度65℃、反应时间3h时,10-溴代癸酸甲酯的收率为67.0%以上。筛选出以氢化钠为Williamson醚化反应的催化剂,在n(对叔丁基杯[6]芳烃)∶n(10-溴代癸酸甲酯)∶n(氢化钠)=1∶6∶30、反应时间5h、反应温度70℃时,对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚的收率为83.3%。用傅里叶变换红外光谱表征了中间体和最终产物的结构,证明了所得化合物的结构与所设计的分子结构相同。     

硅胶负载硫酸钛催化合成丙二酸二乙酯

以丙二酸和乙醇为原料,以硅胶负载硫酸钛为催化剂,合成丙二酸二乙酯,确定了酯化优化条件：乙醇与丙二酸的摩尔比3．5,催化剂用量2．0g．反应时间2．5h。结果表明,催化剂的催化活性高,反应条件温和,方法简便,酯产率可达98％,而且催化剂可重复使用。     

异戊烯与甲醇合成甲基叔戊基醚的反应动力学研究

采用D005阳离子交换树脂催化剂,以异戊烯和甲醇为原料,在带磁力搅拌的钢密封间歇反应釜中进行了异戊烯醚化合成甲基叔戊基醚的反应。考察了反应温度和反应时间对异戊烯醚化反应的影响。实验结果表明,醚化反应速率随反应温度的升高而加快,最佳反应温度为348 K。通过改变反应温度得到了醚化反应动力学数据,建立了醚化反应速率与异戊烯浓度、甲基叔戊基醚浓度的动力学反应速率方程,并对动力学反应速率方程进行了验证。验证结果表明,异戊烯转化率的实验值与计算值的平均绝对误差为5,说明所建立的反应速率方程能准确描述该醚化反应。     

乙基丙烯酸的合成与表征

对合成乙基丙烯酸的工艺路线进行了详细的探讨,确定了以丙二酸二乙酯为原料,经过乙基化、水解酸化、Knoevenagel反应以及最终的水解酸化等多步反应的合成路线,合成了乙基丙烯酸产物。对每一步反应所得的产物,都进行了分离提纯,并用红外光谱进行了表征。对于最终产物,还进行了核磁共振波谱的测试,最后证明所得产物为乙基丙烯酸,常压下产物的沸点为180℃。     

异戊烯醚化过程的反应蒸馏塔设计和大孔树脂35的催化动力学研究

Isoamylene from the Fischer?Tropsch syncrude can be transformed to valuable fuel oxygenate additives through an equilibrium limited etherification reaction with methanol. A reactive distillation process is established to increase isoamylene’ conversion. Facing the challenge of improving product purity at the same time, an equilibrium stage model based design methodology is proposed and illustrated step-by-step in Fischer?Tropsch C5 olefins to tert-amyl methyl ether (TAME) process by Aspen Plus. With the guide of the proposed methodology, the design leads to a product purity of TAME higher than 95% and a reactant conversion of isoamylene higher than 90%. The kinetics over Amberlyst 35 catalyst of this etherification is also studied within a temperature range of 60 to 75 oC to offer convenience for process development. The methodology proves an effective for reactive distillation column design to achieve the target reactant conversion and product purity simultaneously.     

用甲基叔丁基醚合成2,5-二叔丁基对苯二酚

研究了以对苯二酚和甲基叔丁基醚 ( MTBE)为原料 ,以酸性阳离子交换树脂为催化剂合成 2 ,5二叔丁基对苯二酚 ( DBHQ)。用正交试验法 ,得到合成 DBHQ的适宜工艺条件为 :n ( MTBE)∶ n (对苯二酚 ) =3∶1 ,m (催化剂 )∶ m (对苯二酚 ) =0 .6∶ 1 ,反应时间为 7～ 8h,反应温度为 80℃ ,连续分出甲醇。在此条件下产物中的 DBHQ质量分数可达 91 .9%。     

1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的合成

将1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷与环氧氯丙烷在醚化催化剂四乙基溴化铵和溶剂异丙醇存在下,先进行醚化反应,然后加入适量的NaOH进行环氧化脱氯反应,再经水洗、分离、精制,得到1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂(PGEE)。研究了原料配比、反应时间和温度对PGEE环氧值和可水解氯含量的影响。实验结果表明,当环氧氯丙烷与1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷摩尔比为21、1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷与NaOH摩尔比为1∶4.0、醚化温度85℃、醚化时间4h、环氧化温度70℃、环氧化时间2.5h时,所得PGEE环氧值为0.51m ol,可水解氯质量分数为1.92×10-4,收率为57.5%。经傅里叶变换红外光谱和核磁共振表征,初步确认合成的产品为PGEE。