Cu-RE-Al_2O_3催化剂上CO_2加氢制甲醇

采用共沉淀法制备了稀土元素(RE=Y,La,Ce,Dy或Ho)掺杂的Cu基催化剂Cu-RE-Al2O3(简称CREA),考察了催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能和水热稳定性,并在Cu-La-Al2O3(CLA)催化剂上,考察了反应温度和原料空速对反应的影响;采用XRD、N2O分解、H2-TPR、CO2-TPD、Raman光谱等方法分析了催化剂的"构效关系"。实验结果表明,在CREA催化剂中,CLA催化剂具有较高的CO2转化率、甲醇选择性和水热稳定性;CLA催化剂上CO2加氢制甲醇的最佳反应温度为240℃;原料空速的增加导致CO2转化率和甲醇选择性均下降;还原后CREA催化剂上Cu比表面积越大、吸附CO2碱性位数量越多,催化剂的活性越高;CREA催化剂中Cu O晶格畸变和无序程度越高,催化剂的甲醇选择性越高。     

CO_2加氢合成甲醇催化剂中Al_2O_3的作用

研究了ＣＯ２加氢合成甲醇催化剂中载体Ａｌ２Ｏ３的作用。活性评价、ＴＰＲ、ＴＰＤ、ＴＰＳＲ等实验表明，Ａｌ２Ｏ３不但起骨架作用，而且能分散催化剂的活性组分，使ＣＯ２的吸附和转化率提高。铜基催化剂掺中入适量的Ａｌ２Ｏ３能提高ＣＯ２加氢合成甲醇的选择性，过量的Ａｌ２Ｏ３会降低甲醇的收率。     

助剂对CuO-ZnO-Al_2O_3催化CO_2加氢合成甲醇性能的影响

以琼脂为分散介质采用凝胶网格共沉淀法制备了金属氧化物助剂改性的CuO-ZnO-Al2O3催化剂,在固定床连续流动反应装置上考察了5种助剂对CuO-ZnO-Al2O3催化剂催化CO2加氢合成甲醇反应性能的影响。利用N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、SEM等方法对催化剂进行了表征。结果表明:CeO2尤其是Er2O3的添加可提高CuO-ZnO-Al2O3催化剂的活性,在230℃、2.0MPa、空速2400mL/(g·h)、V(H2)/V(CO2)=3∶1的反应条件下,甲醇的选择性和时空收率均有所提高;添加CeO2或Er2O3后增大了催化剂的比表面积,同时提高了催化剂中CuO的分散度。     

助剂对CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂在CO_2加氢制甲醇反应中性能的影响

采用共沉淀法制备了CuO-ZnO-Al2O3催化剂,并以金属氧化物为助剂对其进行了改性,在固定床连续流动反应装置上考察了6种助剂改性的CuO-ZnO-Al2O3催化剂对CO2加氢合成甲醇反应的催化性能。采用N2静态吸附、X射线衍射、H2-程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,用ZrO2或Ag2O改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂后,在240℃、2.0MPa、重时空速3600h-1、n(H2):n(CO2)=3:1的反应条件下,CO2转化率提高了约2个百分点,甲醇选择性提高了约4个百分点,甲醇收率提高了约1个百分点;ZrO2改性增大了CuO-ZnO-Al2O3催化剂的比表面积,提高了催化剂表面Cu物种的分散度;Ag2O改性可能使CuO-ZnO-Al2O3催化剂产生了新的活性中心Ag+。     

Cu-MnO_x/Al_2O_3催化剂上CO_2加氢反应的研究

对不同Ｃｕ／Ｍｎ 物质的量比、不同焙烧温度和不同Ａｌ 含量的Ｃｕ － ＭｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３ 制备的催化剂,研究了在不同的反应温度下ＣＯ２ 加氢的反应活性。结果表明,当Ａｌ２Ｏ３ 的物质的量分数在５ ％ ～１０ ％ 。ｎ（Ｃｕ） ｎ（ Ｍｎ） ＝ １ ２ 、焙烧温度４００ ℃,反应温度２６０ ℃时,催化剂的活性较高。     

凝胶网格共沉淀法制备CuO/ZnO/Al_2O_3及其催化CO_2加氢合成甲醇研究

以琼脂为分散介质采用凝胶网格沉淀法制备了CuO/ZnO/Al2O3催化剂,利用N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、TEM等方法对催化剂进行了表征,研究了其CO2加氢合成甲醇的催化反应性能,并与草酸盐凝胶共沉淀法和传统并流共沉淀法制备的催化剂进行了对比。结果表明:采用凝胶网格共沉淀法制备的催化剂具有较小的颗粒尺寸和较低的还原温度,在2.0MPa、230℃、空速2400mL/(g.h)、V(H2)∶V(CO2)=3∶1的反应条件下进行CO2加氢合成甲醇反应,甲醇的选择性和收率分别为43.12%和6.63%,相对其它两种方法制备的催化剂有比较明显的提高。     

焙烧温度对CO_2加氢合成二甲醚催化剂的影响

考察了焙烧温度对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂CuO-ZnO-A l2O3/HZSM-5的影响,研究结果表明,焙烧温度为673 K时,催化剂中CuO和ZnO的相互分散程度较好,催化剂中氧化铜物种比较容易还原,复合催化剂表面具有较强的酸性中心,对于二氧化碳加氢直接合成二甲醚的催化活性最为理想。焙烧温度过高,会导致催化剂中CuO和ZnO粒子发生聚集、长大甚至烧结,催化剂的比表面积急剧下降,催化剂的还原变得困难,催化剂对氢的吸附量减小,催化剂的表面酸量减少,较强的表面酸中心消失,催化活性显著降低。     

铜锌比对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂CO_2加氢合成甲醇性能的影响

采用并流共沉淀法制备了一系列不同铜锌原子比的CuO-ZnO-ZrO2催化剂,通过X射线衍射、N2物理吸附、H2程序升温还原和CO2吸附-脱附等对催化剂结构进行了表征,并在固定床微催化反应器上评价了催化剂的CO2加H2合成甲醇活性。研究表明,适宜的Cu/Zn有利于提高活性组分分散度,同时形成Cu-Zn协同活性位,提高表面强碱性位强度及数量,从而提高催化剂转化率以及甲醇选择性。当n(Cu)/n(Zn)=1时,催化剂的CO2转化率、甲醇选择性达到较好值,分别为22.0%和28.8%。     

CO_2加氢合成甲醇铜基催化剂的还原研究

本文探讨了三种还原法（H2还原法、KBH4还原法、乙醇还原法）对CO2加氢合成甲醇Cu／ZnO催化剂结构及CO2加氢合成甲醇活性的影响。实验结果表明：催化剂经KBH4还原后,部分铜物种被还原成金属铜,同时带入了K ,对CO2加氢合成甲醇反应影响很大;催化剂经高压釜乙醇处理后,铜物种全部被还原成金属铜,且晶粒很大,在ZnO上分散性差,对CO2加氢合成甲醇反应影响很大;催化剂经3％H2＋N2还原后,铜在ZnO上分散性较好,有利于CO2加氢合成甲醇反应。     

CO_2加氢合成甲醇CuO-ZnO-TiO_2催化剂的制备与表征

采用添加表面活性剂并流浆态沉淀法制备了CuO-ZnO-TiO2催化剂,利用N2吸附脱附、XRD、SEM、EDS和H2-TPR等方法对催化剂进行了表征。结果表明,CuO-ZnO-TiO2催化剂为平均孔径3.7436nm的介孔材料,CuO在催化剂上的分散性较好,还原温度较低。在反应温度230℃、反应压力2.0MPa、反应空速2100h-1、H2和CO2摩尔比为3:1的条件下,CO2加氢合成甲醇效果较好,甲醇选择性为19.68%,甲醇产率为2.26%。     

二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及工艺研究开发

研究了反应参数对在自主研制的C312系列催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的影响。实验结果表明,反应条件对甲醇时空产率和二氧化碳的单程转化率具有较大影响。在250℃、8.0 MPa和空速16000h-1下,当n(H2):n(CO2)=3时,甲醇的时空产率达0.94 g/(mL.h),二氧化碳单程转化率为22.2%。C312型二氧化碳合成甲醇催化剂性能优异,有良好的选择性和耐热性。     

二氧化碳加氢催化剂的热磁研究

用原位的热磁手段对二氧化碳加氢反应的负载型Fe、Ni催化剂的还原行为作了研究。结果表明 :负载金属表现出与纯态金属不同的还原行为 ;SiO2 改善了金属Fe的分散状态 ,提高了Fe的起始还原温度 ;TiO2 则有效地提高了Fe的还原程度。过渡金属第二组分对Fe催化剂性能的提高主要是通过对其还原程度的改变来实现的。稀土降低了Ni催化剂的还原程度 ,但通过对氢的离解和吸附提高了催化性能     

V助剂对CuO/Al_2O_3上CO_2加H_2合成甲醇的影响

研究了不同Ｖ 含量助剂对ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂上ＣＯ２ 加Ｈ２ 合成甲醇的影响,发现Ｖ 助剂在低于５１０Ｋ 时能明显提高催化剂的活性和选择性。Ｘ 射线衍射结果表明,Ｖ 助剂加入后,ＣｕＯ 的分散度明显提高。程序升温还原（ＴＰＲ） 的“ＲＯＲ”法揭示,在ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂中存在能在室温下被氧化的铜物种,而这种铜物种的含量随Ｖ 负载量的增加而增多。     

铜基催化剂上富二氧化碳合成气制甲醇的研究

采用两步共沉淀法制备了一种铜基催化剂,在微反装置上评价了反应条件对其催化富CO2合成气合成甲醇反应的影响。结果表明,随温度升高,CO转化率和甲醇时空收率都出现一个极大值,而CO2转化率呈上升趋势;在实验允许的范围内,增大压力是提高CO和CO2转化率和甲醇时空收率的有效手段;提高原料入塔气中H2含量,可提高CO和CO2的转化率,但甲醇时空收率下降;提高空速,可提高甲醇时空收率,但CO和CO2转化率下降。     

CO加氢合成甲醇Cu-Mn/ZrO_2催化剂反应性能的研究

考察了在Ｃｕ／ＺｒＯ２催化剂中添加Ｍｎ助剂对提高ＣＯ＋Ｈ２合成甲醇反应性能的影响。结果表明，Ｍｎ的添加提高了ＣＯ＋Ｈ２反应合成甲醇的活性；升高反应温度会提高Ｃ２＋醇的选择性，反应压力的增加也有类似的作用；Ｍｎ助剂具有明显的促进ＣＯ加氢反应碳链增长的作用。ＸＲＤ研究表明，Ｍｎ和Ｃｕ之间形成了复合氧化物，ＴＰＲ研究也表明上述两种金属之间存在着一定的相互作用，同时Ｍｎ还促进了Ｃｕ的还原。     

Mo/Tio_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

在中压反应装置上以环己烷70w％、环己烯25w％和噻吩5w％混合液为反应物,考察了Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)和环已烯加氢(HYD)活性。催化剂采用三种预处理条件:(1)400℃H_2S/H_2硫化;(2)500℃H_2还原;(3)不处理。结果表明,预硫化处理的催化剂活性最高,且HYD/HDS大于1。Mo/TiO_2-Al_2O_3的HYD和HDS的活性总是比Mo/Al_2O_2高。当TiO_2的含量超过单分子层时,不经任何处理的Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂就具有很高的HDS和HYD性能,表明TiO_2-Al_2O_3载体有显著改善Mo催化剂加氢脱硫性能的作用。     

轻稀土元素改性Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂对CO_2加氢制甲醇反应的催化性能

研究了轻稀土元素La,Ce,Pr,Nd对Cu-Zn O-Al_2O_3(CZA)催化剂的改性以及改性前后的催化剂在CO_2加氢制甲醇反应中的催化性能,比较了Ce/CZA和CZA催化剂上反应温度对甲醇收率的影响,并考察了Ce/CZA催化剂的稳定性;采用XRD、XPS、H_2-TPD、CO_2-TPD、N_2O化学吸附、低温N2吸附-脱附、SEM-EDS等方法表征了催化剂的构效关系。实验结果表明,轻稀土元素改性能提高CZA催化剂的催化性能,Ce改性的效果最好,与CZA催化剂相比,Ce/CZA催化剂上的甲醇收率能提高43.6%;Ce/CZA催化剂的最佳使用温度为240℃,在此温度下运行1 000 h,Ce/CZA催化剂的稳定性良好;Ce/CZA催化剂较高的催化性能可归因于对反应物分子具有较高的吸附能力以及较强的Cu-Zn O相互作用。