咪唑根碱性离子液体在水介质Knoevenagel反应中的催化作用

报道了咪唑根1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Im)碱性离子液体的合成与表征,该离子液体具有强碱性和较好的热稳定性.碱性离子液体[Bmim]Im用于催化水介质中Knoevenagel反应,发挥了碱催化剂与相转移催化剂双重作用.此外,离子液体[Bmim]Im及其水溶液还具有良好的循环使用性能.水介质、低催化剂用量、室温...     

碱性离子液体催化甘油合成1,2-甘油碳酸酯(英)

以离子液体为催化剂,在无溶剂体系中,考察了生物质平台化合物甘油转化1,2-甘油碳酸酯的反应.与酸性离子液体和常用无机碱性催化剂相比,碱性离子液体咪唑基1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Im)、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)、咪唑基1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]Im)、氢氧化1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]OH)在甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应中表现出优异的活性.其中,以[Bmim]Im离子液体为催化剂时甘油转化率为98.4%和甘油碳酸酯选择性接近100%.另外,该离子液体可以回收重复利用3次后甘油转化率仍可达92%,甘油碳酸酯选择性可近100%.此碱性离子液体催化方法具有反应结果较好、产物分离简单、条件温和以及环境友好等特点.     

新型碱性离子液体催化酯交换合成生物柴油

两步法合成了吗啉阴离子型碱性离子液体1-丁基-3-甲基吗啉盐[Hnmm]Im,经1 H-NMR和FT-IR分析确认了离子液体中间体的结构,并通过阴离子交换得到碱性离子液体,对该离子液体在酯交换制备生物柴油反应中的催化性能进行了研究。结果表明,该碱性离子液体[Hnmm]Im具有较高的酯交换催化活性,在60℃、催化剂用量为3%、醇油物质的量比为6.5∶1.0、反应2 h的条件下,产物脂肪酸甲酯(FAME)含量可达95.80%。而且该离子液体的催化稳定性较好,重复使用5次后仍有较高的催化活性。     

离子液体型表面活性剂研究

以1-甲基咪唑为原料, 制备了6个常规离子液体: 1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[bmim][BF₄]及[bmim][PF₆])、1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[hmim][BF₄]及[hmim][PF₆])、1-正十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[C₁₆mim][BF₄]及[C₁₆mim][PF₆])和4个功能化离子液体: 1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[2-hemim][BF₄]及[2-hemim][PF₆])、1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[eocmmim][BF₄]及[eocmmim][PF₆]). 研究了这两类离子液体的一些物理性能, 旨在挖掘离子液体在香料香精化妆品工业中的应用价值. 分别检测了它们与一般溶剂的互溶性, 并测定了它们的表面张力和发泡性能, 实验结果表明, 仅[C₁₆mim][BF₄]和[C₁₆mim][PF₆]具有发泡性能, 发泡力分别为68和120 mm.     

离子液体[bmim][dca]的微波辅助合成及其对几种糖的溶解性能

以N-甲基咪唑为母体,在微波辐射下经两步法合成了一种功能化离子液体溴化1-正丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐([bmim][dca])。采用单因素试验法优化了合成条件:[bmim]Br与Na[N(CN)2]的摩尔比1∶1.1,丙酮作溶剂,微波功率800W,微波反应温度50℃,反应时间1h。在此条件下,[bmim][dca]收率可达85.2%。并通过IR对目标产物进行了分析和表征。通过溶解度测试得知,离子液体[bmim][dca]对蔗糖、葡萄糖和β-环糊精有良好的溶解能力,其中对β-环糊精的溶解效果最好。     

离子液体[bmim]Cl-CrCl2促进的Reformatsky反应研究

用无水氯化铬(CrCl2)和氯化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)制备了离子液体[bmim]Cl-CrCl2, 考察了CrCl2与[bmim]Cl物质的量比以及离子液体与底物物质的量比对Reformatsky反应的影响, 研究了[bmim]Cl-CrCl2促进不同底物发生的Reformatsky反应. 结果表明, 离子液体[bmim]Cl-CrCl2不仅能促进醛、酮与α-溴代酸酯的反应, 以极好的产率得到β-羟基酸酯; 而且能较好地诱导α-溴代苯乙酮与醛、酮的反应, 以较高的产率得到β-羟基酮. 该离子液体经处理后可以重复使用, 是一种Reformatsky反应的绿色化学方法.     

离子液体/水混合溶剂促进芳醛与罗丹宁的缩合反应

在室温条件下, 离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF₄)与水组成的混合溶剂能有效催化一系列芳醛与罗丹宁反应, 以80%～93%的产率生成相应的5-芳亚甲基-2,4-噻唑二酮. 离子液体[bmim]BF₄催化活性高, 反应在10～120 min内完成. 实验结果表明该法反应条件温和、产率高、反应时间短、后处理简单、离子液体可重复使用.     

离子液体[bmim][PF6]与[moemim][PF6]结构微不均匀性以及微粘度的光谱探测

室温离子液体由于其极低的蒸汽压、比较好的热稳定性和化学稳定性、良好的分子结构与性能的可设计性等优点,作为一种新型的环境友好溶剂在很多领域有着广泛的应用.对于离子液体的微观结构和微观性能的研究是设计新型离子液体以及扩展离子液体应用的关键.本文通过荧光探针分子香豆素153(C153)的转动动力学和对微观环境敏感的荧光探针分子1, 3-二(1-芘基)丙烷(BPP)的稳态荧光光谱,探测和表征了烷基取代的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF₆])和与其具有相似结构的醚键官能化的离子液体1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([moemim][PF₆])的微观结构和微粘度. C153探针分子在离子液体[bmim][PF₆]中的转动过程具有快、慢两个组分表明离子液体[bmim][PF₆]内部存在松散和紧密的两种结构微区;而C153探针分子在离子液体[moemim][PF₆]中的转动动力学只存在一种过程,说明醚键的引入使得[moemim][PF₆]内部趋于一种类型的微环境.通过C153探针分子的转动时间研究发现,醚键官能化的离子液体[moemim][PF₆]的微粘度小于烷基链取代的离子液体[bmim][PF₆],同时通过BPP探针分子的二聚体激基复合物(excimer)与单体(monomer)荧光发射强度的比值(I_E/I_M)研究也证明这一结果.醚键的引入使得离子液体[moemim][PF₆]相对于离子液体[bmim][PF₆],侧链的极性更大、柔顺性更好,同时醚键有可能作为氢键的受体与阳离子形成氢键从而削弱离子液体中阴、阳离子间的相互作用,使得离子液体[moemim][PF₆]的微观环境比离子液体[bmim][PF₆]更为均一,同时具有更小的微粘度.     

新型温控离子液体介质中脂肪酶催化合成乙酸苯乙酯

 设计合成了三种同分异构离子液体 1,3-二正戊基咪唑六氟磷酸盐 ([D(n-C5)Im]PF6)、1,3-二异戊基咪唑六氟磷酸盐 ([D(i-C5)Im]PF6) 和 1,3-二 (2-甲基丁基) 咪唑六氟磷酸盐 ([D(2-mb)Im]PF6). 以假单胞菌脂肪酶 Pseudomonas cepacial 催化合成乙酸苯乙酯为模型反应, 分别考察了反应介质对酶行为的影响. 结果发现, 酶在离子液体[D(2-mb)Im]PF6 中的活性及反应性能明显高于有机溶剂正己烷. 基于[D(2-mb)Im]PF6 离子液体的温控特点, 提出了一种高温反应与低温分离相结合的乙酸苯乙酯合成路线. 通过优化实验, 得到合成乙酸苯乙酯的最佳反应条件为: 30 mg 酶, 1.0 g 离子液体, 2% 含水量, 反应温度 35 oC, 反应时间 48 h. 此时, 乙酸苯乙酯产率达 92.3%. 脂肪酶在[D(2-mb)Im]PF6 中的稳定性是在正己烷中的 7.4 倍, 且重复使用 10 次后催化活性没有明显降低. 此外, 采用圆二色谱和内源荧光光谱法研究了不同介质中脂肪酶结构的变化. 结果表明, 脂肪酶在[D(2-mb)Im]PF6 中有较大的氨基酸残基裸露程度和良好的二级结构稳定性.     

Ru-[bmim]BF4 的制备及催化苯选择加氢反应性能

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)-水混合溶剂为介质,采用化学还原法制备了Ru-[bmim]BF4催化剂,并利用紫外-可见光谱、红外光谱、透射电镜、X射线衍射和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,Ru在[bmim]BF4中分散较好,粒径~2nm,且离子液体中咪唑阳离子与部分Ru形成了金属卡宾配合物.利用苯选择加氢反应对该催化剂性能进行了评价,发现Ru-卡宾配合物存在时,催化剂活性较低,但环己烯选择性较高.在本文反应条件下,苯转化率为12.2%,环己烯选择性为40.5%.重复使用该催化剂时,由于Ru-卡宾配合物在反应中转变为Ru0,其催化活性增加,但环己烯选择性下降.继续多次使用该催化剂,其性能基本保持稳定.     

Solvent-free aza-Markovnikov and aza-Michael additions promoted by a catalytic amount of imidazolide basic ionic liquids

A family of imidazolide ionic liquids were synthesized and characterized. These ionic liquids combined the virtues of strong basicity and relatively good thermal stability. Catalytic properties of these imidazolide ionic liquids were investigated and satisfactory yield was achieved when 2.0 mol % of [Bmim]Im was used as catalyst for aza-Markovnikov addition under solvent-free condition at room temperature in one hour. Experimental results show that a hydrogen bond is not formed between [Bmim]Im/imidazole and vinyl ester, and its existence is not necessary for the [Bmim]Im catalyzed aza-Markovnikov addition either. A possible mechanism for [Bmim]Im-catalyzed aza-Markovnikov addition was proposed. The use of imidazolide ionic liquids in aza-Michael addition was investigated as well.     

新型氨基功能化碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐催化四类取代2-氨基-4H-色烯衍生物的合成

设计合成了阴阳离子均具有碱性位点的新型氨基功能化碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐([2-aemim]im,3),经ESIMS和1H NMR确定了结构.[2-aemim]im的碱性与氨基功能化的阳离子([2-amim]+)有关,但主要取决于咪唑阴离子(im-).TG-DSC分析显示[2-aemim]im具有高的热稳定性.将[2-aemim]im用于催化水相介质中芳香醛、丙二腈和酚的三组分一锅法反应制备2-氨基-4H-色烯衍生物,阴阳离子之间表现出协同促进催化作用.该催化剂具有高效和底物作用范围广的特点,应用不同的酚类及类似物,如1-萘酚、2-萘酚、间苯二酚和环己二酮,以高产率得到了相应的不同官能团取代的2-氨基-4H-苯并[h]色烯(4a～4e),2-氨基-4H-苯并[f]色烯(5a～se),2-氨基-4H-色烯(6a～6e)和2-氨基-4H-四氢色烯(7a～7e)四类2-氨基-4H-色烯衍生物.离子液体至少可以循环使用5次,催化活性无显著降低.     

高活性离子液体-铑膦络合物体系催化1-己烯氢甲酰化反应

 The hydroformylation of 1-hexene catalyzed by rhodium-TPPTS complexes in the ionic liquid [bmim]BF4 was studied. The activity and selectivity of the rhodium-TPPTS complexes in [bmim]BF4 were much higher than those reported in other ionic liquids. The TOF of 1-hexene and selectivity for aldehyde were 1508 h-1 and 92%, respectively, under the optimum conditions. The high activity of the catalyst is ascribed to the absence of halide ions as well as the much higher solubility of hydrogen and rhodium-TPPTS complexes in [bmim]BF4 than in [bmim]PF6.     

碱性离子液体[bmim]OH在Knoevenagel反应和Perkin反应中的应用

以碱性离子液体[bmim]OH作为催化剂, 在无溶剂条件下, 催化Knoevenagel反应和Perkin反应两类缩合反应. 实验结果表明, 该离子液体对Knoevenagel反应具有很高的催化活性, 一系列的芳香醛和活泼亚甲基化合物在室温条件下10～30 min内顺利完成反应, 以85%～95%的高产率生成取代烯烃产物. 离子液体经简单处理后能多次循环使用. 此外, 初步探讨了该碱性离子液体在Perkin反应中的应用.     

二醋酸纤维素-离子液体膜固定肌红蛋白制备过氧化氢传感器

将二醋酸纤维素(CDA)-(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体)([bmim]BF4)-肌红蛋白(Mb)的复合物修饰在玻碳电极(GCE)表面,制备了一种新型Mb修饰电极(CDA-[bmim]BF4-Mb/GCE).光谱分析表明:固定在CDA- [bmim]BF4-Mb膜中的肌红蛋白保持了其天然构象和生物活性.离子...     

离子液体中β-葡萄糖苷酶生物催化合成红景天甙

比较了聚乙二醇修饰的β-葡萄糖苷酶在三种离子液体([bmim]PF6,[bmim]BF4,[bmim]Tf2N)及两种常用有机溶剂(1,4-二氧六环、正己烷)中的催化性能,确定了适宜的反应介质;考察了底物浓度、温度、体系含水量和反应时间等因素对β-葡萄糖苷酶催化合成红景天甙反应的影响.结果表明,在最佳反应介质[bmim...     

离子液体对甲基丙烯醛氧化酯化反应的影响

异丁烯氧化制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一条极具优势、清洁高效的工艺技术路线.但甲基丙烯酸甲酯极易聚合^[1],故异丁烯三步法及传统的丙酮氰醇法均在酯化过程中加入对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,4-甲基-6-叔丁基苯酚等有机物作为阻聚剂^[2].而甲基丙烯醛直接氧化酯化为MMA时,碱性和加热的反应条件使MMA更易聚合^[3].因而防止MMA在反应过程中的聚合成为工艺技术的关键问题.本文在甲基丙烯醛一步氧化酯化生成MMA的反应体系中添加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bm im]PF₆),结果表明,该离子液体既能提高MMA的选择性还有效防止MMA的聚合.