黑索今在乙酸乙酯‐水二元混合溶剂中的溶解特性的模拟（英）

为了研究黑索今（RDX）在乙酸乙酯?水二元体系中的溶解特性,测定了RDX在298.15~338.15K温度下的溶解度。分别采用Apelblat方程、CNIBS/R?K模型及Jouyban?Acree方程对实验数据进行拟合。算出了标准溶解焓、标准溶解熵及吉布斯自由能。为了研究溶解机理,采用分子动力学模拟方法计算了RDX在二元混合溶剂中的溶度参数。结果表明,RDX的溶解度随着温度和水含量的升高而增大。经验方程拟合值与实验值基本保持一致。实验所得的溶解度数据,模型参数、热力学性质、溶度参数都为 RDX和HMX的回收过程提供了基础数据和模型。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱在乙醇-水二元体系中溶解度的测定与关联（英文）

利用激光监视系统测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在乙醇-水中不同温度下的溶解度,并用van′t Hoff方程、修正的Apelblat方程、R-K方程和Jouyban-Acree方程对所测的溶解度数据进行拟合。四种方程的相关系数均大于0.99,且均方根偏差都接近于0,说明所选四种方程都能很好地拟合实验数据。根据所测溶解度数据,计算了DNTF在乙醇-水体系中的溶解熵,溶解焓和溶解的吉布斯自由能,表明DNTF在乙醇-水二元体系中溶解是一个吸热、非自发过程。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱在乙醇-水二元体系中溶解度的测定与关联（英）

利用激光监视系统测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在乙醇-水中不同温度下的溶解度,并用van't Hoff方程、修正的Apelblat方程、R-K方程和Jouyban-Acree方程对所测的溶解度数据进行拟合.四种方程的相关系数均大于0.99,且均方根偏差都接近于0,说明所选四种方程都能很好地拟合实验数据.根据所测溶解度数据,计算了DNTF在乙醇-水体系中的溶解熵,溶解焓和溶解的吉布斯自由能,表明DNTF在乙醇-水二元体系中溶解是一个吸热、非自发过程.     

1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的结晶热力学

利用重力法测定了1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)在不同溶剂中的溶解度,采用Apelblat方程和vant′t Hoff方程拟合了溶解度数据,估算了MTNP的标准溶解焓、标准溶解熵、标准吉布斯自由能、固-液表面张力和表面熵因子。通过对比溶解度,选用苯、甲醇和无水乙醇作为溶剂分别对MTNP结晶并且进行产品表征。结果表明,MTNP的溶解度随温度的升高而增加;Apelblat方程和vant′t HoffF方程计算的溶解度值与实验值的平均绝对百分比偏差均小于5.18%,其中Apelblat方程对实验数据的关联结果较优;用电子显微镜观察无水乙醇作溶剂结晶得到的产品形貌规则且统一,其撞击感度为68%,激光粒度仪测试产品粒度均匀性较好。     

黑索今炸药在超临界二氧化碳中溶解特性的实验研究

用紫外分光光度计测定了温度为303,308,313,323 K,压力为7~20 MPa条件下,黑索今炸药(RDX)在超临界二氧化碳中的溶解度,并建立了波长为255 nm时RDX/乙腈溶液的浓度-吸光度关系。结果表明,在低压条件下(7~15 MPa)黑索今炸药在超临界二氧化碳中的溶解度随着温度的升高略有降低;但随着压力增大,溶解度随温度的升高而增大。对这一实验结果进行了理论分析。从整个测试结果看,RDX在超临界二氧化碳中的溶解度非常低,每克二氧化碳中最多能溶解10-5克量级的RDX。     

RDX溶液固液平衡数据测定及模型研究

采用激光动态跟踪技术分别测定RDX在环己酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺溶液中的固液平衡数据,并采用λh方程、NRTL方程、Apelblat方程对实验数据进行关联,结果表明Apelblat模型关联度最高,模拟相对误差在0.1%～2.18%之间。最后,针对特定体系的溶解度曲线,进行多项式筛选及参数拟合,模拟相对误差在1%以内。     

RDX在2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)低共熔体系中的溶解度

采用液相色谱法,在87～95.3℃温度范围内,测定了RDX在2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)与N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)低共熔体系中的溶解度。优化了色谱分离条件:流动相甲醇/水=6/4(V/V),流速为1.0 mL.min-1;检测波长254 nm,进样量5.0μL。实验考察了不同粒径的RDX、平衡时间以及温度对溶解度的影响,在低共熔物体系DNAN/MNA中,建立了RDX溶解度-温度关系曲线。结果表明,RDX在共熔体系中溶解度范围为9.39～10.28 g,并随着体系温度的升高而增大。     

超临界状态下TNT-RDX-CO_2三元体系固液平衡研究

用紫外分光光度计测定了303.0 K、308.0 K、323.0 K、338.0 K下,10.0～50.0 MPa范围内TNT和RDX混合物在超临界CO2(SC-CO2)流体中的固液平衡数据。分析了压力、温度、RDX和TNT分子间夹带效应(SE)对TNT/RDX/SC-CO2溶解度的影响。结果表明:TNT和RDX在TNT/RDX/SC-CO2三元体系中的溶解度比在TNT/SC-CO2和RDX/SC-CO2中有提高。TNT和RDX的SE值随压力增大先升后降。SE压力转变点,TNT出现在25～28 MPa区间,RD X出现在13～20 MPa区间。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐及碱金属盐的合成、溶解度测定及关联

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑为原料,分别与氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑的碱金属盐:1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二锂盐(Li2DHBT)、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钠盐(Na2DHBT)、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钾盐(K2DHBT),收率分别为90.6%、91.9%、90.2%。以Li2DHBT为原料,通过与盐酸羟胺的复分解反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(HATO),收率为94.1%。利用激光监测技术,采用动态法测定了20~60℃下,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT和K2DHBT在水中的溶解度,利用理想溶液模型和Apelblat方程对实验数据进行了关联。结果表明,四种盐在水中的溶解度均随温度的升高而增加。理想溶液模型、Apelblat方程的拟合值与实验值的平均相对误差在3.5%以内,但Apelblat方程对实验数据的关联结果较优。溶解热力学计算结果表明,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT的溶解焓分别为27.991,27.632,31.125,17.991kJ·mol-1,溶解熵分别为23.431,36.807,41.251,3.139J·mol-1·K-1。     

FOX-7在DMSO-EAC混合体系中的结晶热力学

为了研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在二甲基亚砜-乙酸乙酯(DMSO-EAC)混合溶剂中的结晶行为,促进FOX-7球形化晶体制备工艺研究,利用激光动态法测定了298.15～333.15 K温度范围内FOX-7在不同体积比DMSO-EAC混合溶剂中的溶解度,建立了溶解度方程,估算了结晶热力学参数,并在DMSO-EAC混合溶剂中进行了降温结晶实验。结果表明,FOX-7在该混合体系溶剂中的溶解度随温度和DMSO含量的增加而增加;所有模型拟合结果良好,其中CNIBS/R-K模型的关联结果最优;在VDMSO∶VEAC=1∶3体系中降温结晶所得晶体形貌规则、呈椭球状且粒度均匀。     

废旧钝化黑索金在丙酮溶剂中溶解度的测定与关联

溶剂萃取法是一种分离混合炸药的常用方法,而物质的溶解度数据能为合理选择萃取溶剂的用量提供依据。目前没有关于废旧钝化黑索今(RDX)溶解度的资料,需要对其在丙酮中的溶解度进行测定。使用丙酮萃取出废旧梯黑铝炸药中的钝化RDX。对其进行热分析后发现,其中含少量蜡,用表面活性剂水溶液洗涤法对其进行了祛除。采用蒸发溶剂重结晶的方法,测定了回收的钝化RDX在丙酮中的溶解度,并与新品RDX溶解度进行了比较,发现两组数据大致吻合,稍有差别。分别采用理想溶液模型、Apelblat模型以及经验模型对溶解度数据进行了关联,相关系数在0.991 44以上,其中经验模型的关联效果最好。     

含水环己酮中RDX的结晶介稳特性

为获得高品质、粒度均匀的大颗粒黑索今(RDX)晶体,研究了RDX在含水环己酮混合溶液中的结晶介稳特性。利用光谱法测定RDX在该溶液中的平衡浓度和超溶解度,得到了RDX在该溶液中的结晶介稳区宽度,建立了平衡浓度和超溶解度模型。结果表明:当溶液温度升高时,RDX的介稳区宽度变窄。当含水量为8%时,在低温区和高温区的介稳区宽度均值分别为16.4℃和15.0℃,含水量为4%时,分别为19.1℃和14.0℃;当超溶解温度高于58℃、含水量从4%增加到8%时,溶液的介稳区更宽。利用获得的介稳特性,在介稳区间加入RDX晶种结晶生长得到了约2 mm的透明、表面圆润、接近球形的高品质RDX。     

粒度和温度对RDX溶解度的影响

采用饱和溶液-溶剂蒸发法测试了平均粒径分别为20 m、5 m、500nm和100nm的黑索今(RDX)样品在乙酸乙酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和去离子水8种溶剂中,分别于5,20,40,60℃下的溶解度。结果表明,在相同的温度下,同种粒度级别的RDX在去离子水中的溶解度最小,在乙酸乙酯中的溶解度最大;在乙醇中的溶解度大于在丙醇和丁醇中的溶解度;在正丁醇中的溶解度大于在仲丁醇和异丁醇中的溶解度。在相同溶剂中,在同一温度下,随着粒度减小,RDX溶解度增大。随着温度升高,同种粒度级别的RDX的溶解度增大。     

Kawakita模型在含能晶体颗粒压制中的应用研究

不同品质的晶体颗粒其力学性能应表现出某种差异.分别选取三种不同品质的RDX和HMX颗粒集合体进行压缩刚度实验,并采用Kawakita压制模型对压制曲线进行拟合分析,得到评价晶体颗粒力学性能的具有模量量纲的常数.RDX的两种重结晶样品和工业原料样品的拟合常数倒数值分别为13.08,12.16,5.51;HMX分别为11.43,12.57,10.05.选取压制过程中的颗粒破碎阶段的数据进行拟合,得到结果分别为RDX: 9.53,7.86,4.36;HMX: 6.13,6.48,5.56.结果表明,压缩刚度实验的Kawakita拟合常数可以定量比较不同品质样品的力学性能,选取破碎阶段数据的拟合结果更能反映物理本质.     

RDX干燥过程的实验分析

在不同温度下,对相对含水量为10%的RDX进行常压和减压干燥实验,研究RDX的干燥特性.结果表明:随着温度的升高,干燥周期缩短,干燥速率增大,干燥曲线呈现出相同的变化趋势;与常压干燥相比,减压干燥有利于缩短干燥时间、提高干燥速率;同时,临界含水量和平衡含水量基本不随干燥温度的不同而变化.此外,根据薄层干燥模型,得到了RDX的经验干燥公式,拟合结果与实验值基本一致.     

三硝基间苯三酚在去离子水中的溶解性质（英）

在温度298.15 K,采用C80微热量热仪测定了三硝基间苯三酚(TNPG)在去离子水(H2O)的溶解焓及热力学参数。由多项式拟合得到该物质溶解焓(ΔdissH)的经验公式ΔdissHm=106.799266+15538.58581-2352.19194b1/2b,并计算获得标准摩尔溶解焓、相对表观摩尔焓和相对偏摩尔焓。同时,对溶液反应的动力学进行研究,获得了动力学方程以及相应的反应速率常数和反应级数。     

ADN的溶解度、结晶介稳区及诱导期的测定

溶解度、介稳区宽度及诱导期是二硝酰胺铵(ADN)结晶过程中的重要参数。采用动态法测定了ADN在正丁醇、异丙醇、水和异丙醇混合溶剂(体积比为1∶10和1∶6)中的溶解度,并分别采用Apelblat方程和λh方程对溶解度数据进行了拟合。研究了搅拌速度、降温速率对ADN在正丁醇、异丙醇中介稳区宽度以及不同过饱和度对诱导期的影响。结果显示,Apelblat方程和λh方程都能对ADN溶解度很好地拟合;结晶介稳区的宽度随降温速率的降低、搅拌速度的增加而变窄;随着过饱和度的增大,结晶诱导期变短。应用自洽Nyvlt型方程和3D成核理论,结合实验介稳区宽度与诱导期数据,计算的成核级数m约为4,ADN在正丁醇和异丙醇中的固-液界面张力分别为0.235,0.191 mJ·m~(-2)(均相成核),0.070,0.067 mJ·m~(-2)(非均相成核)。     

利用回收溶剂制备某含RDX传爆药的工艺研究

为降低生产成本及生产过程对环境的污染,采用含奥兊托今(HMX)和黑索今(RDX)传爆药生产过程中的回收溶剂制备了某含RDX传爆药。首先对不同工艺过程回收的溶剂进行组分分析,测定了冷凝回收溶剂中各组分含量,然后采用二元、三元混合溶剂模拟橡胶溶解过程,最后采用回收溶剂制备了RDX基传爆药,并对其全组分进行了表征。回收溶剂分析结果表明,回收溶剂中主要成分为乙酸乙酯,含量在94.9%以上,同时回收溶剂中含有少量石油醚和水。溶胶试验表明回收溶剂中的石油醚和水的含量均低于3%,不会影响氟橡胶溶解质量,可用于溶解氟橡胶。RDX基传爆药性能表征结果表明,3批样品质量稳定性好,组分含量符合设计要求。     

超声辅助清洗RDX的工艺优化及其动力学研究

采用超声波清洗技术对黑索今(RDX)清洗脱酸,并对其动力学特征进行了研究。以酸度为评价指标,通过单因素试验考察了超声作用时间、温度、超声频率、超声功率对RDX清洗脱酸清洗效果的影响,采用正交试验对超声辅助清洗RDX脱酸试验的工艺条件进行了优化,建立了超声辅助清洗RDX的脱酸动力学方程,计算得到相应的活化能。结果表明,各因素对RDX脱酸效果影响大小依次为:超声作用时间超声频率温度超声功率,最佳条件为超声时间70 min、温度35℃、超声频率40 k Hz、超声功率85%,脱酸过程表现为一级动力学反应,活化能为7.105 k J·mol-1,模型的拟合结果与试验数据吻合较好。超声处理不会改变RDX的分子结构和特征官能团。     

动态真空安定性试验(DVST)方法研究(Ⅱ):RDX的热分解

运用动态真空安定性试验(Dynamic Vacuum Stability Test,DVST)方法研究了RDX的热分解过程,对测试数据拟合求解得出RDX在非等温阶段的分解机理函数为Avrami-Erofeev方程(n=4),表观活化能为174.10kJ.mol-1,lnA为34.45;等温阶段的分解机理函数为Anti-Jander方程模型,即G(α)=(1-2/3α)-(1-α)2/3,反应速率常数k=1.63×10-5s-1。分解气相产物在标准状态下为0.10mL.g-1。实验不仅得到了与真空安定性试验(VST)方法相吻合的分解最终结果,还得到了合理有效的动力学参数,证明了DVST方法的科学性和可靠性。实验实时跟踪了RDX的分解过程,得到了分解过程中各物理量的变化信息,为RDX的安全储存、可靠使用提供更为有效的数据。