共轭微孔聚合物及其复合材料的制备及应用

共轭微孔聚合物是一类具有扩展共轭体系的骨架材料,具有比表面积大、稳定性高、微孔大小和体积可精确调控等特点。由于其独特的结构特点,共轭微孔聚合物在各方面展现出巨大的应用潜力,本文综述了共轭微孔聚合物及复合材料的制备方法,以及共轭微孔聚合物在气体吸附和储存、污染物的富集、非均相催化、光发射、化学传感器、光捕集、电能存储等方面的应用。     

含氟共轭微孔聚合物的制备及其吸附应用研究

共轭微孔聚合物由于其高的比表面积、优良的物理化学稳定性、多样的合成方法以及沿分子骨架延伸的共轭结构等特点,近几年得到广泛关注和快速发展.本工作以1,3,5-三氟-2,4,6-三碘苯作为含氟单体与1,3,5-三乙炔基苯通过Sonogashira偶联反应聚合得到含氟共轭微孔聚合物F-CMP.通过把氟原子引入到共轭微孔聚合物骨架中,F-CMP显示出良好的疏水性能,与水的接触角达到145°.得益于良好的疏水性能和适宜的孔隙结构,相比于骨架结构相似的不含氟共轭微孔聚合物（H-CMP）,F-CMP对油和有机溶剂的吸附量得到大幅提高,且显示出高的吸附速率和良好的吸附循环性.     

共轭微孔聚合物的制备与应用

共轭微孔聚合物(CMPs)是一类有机多孔聚合物,与常规共轭聚合物或多孔材料相比,其最大的特点是既有π共轭骨架又具有大量微孔.这类材料在解决能源和环境问题方面显示出巨大的潜力,已在气体吸附、非均相催化、发光材料、化学传感器、电能存储和生物杂化物等领域显示出巨大的应用前景.目前已开发出多种用于CMPs结构单元设计与合成的新...     

微孔共轭聚合物热解制备氮、硫杂原子硬炭及其储锂性能

选取溴代噻唑和三乙炔基苯为单体,利用聚合反应自下而上构建含噻唑共轭微孔聚合物(NSCMP),通过热解和KOH活化热解NSCMP制备了氮、硫杂原子硬炭(NSHC)和活化NSHC(KNSHC)。利用扫描电子显微镜、能量色散谱、氮气吸附-脱附和恒流充放电等表征2个样品的结构与电化学性能。研究表明KNSHC中N和S的质量分数分别为10.42%和2.23%,KNSHC比表面积高达2 140 m²·g^-1。在0.2 A·g^-1电流密度下循环500次后KNSHC和NSHC的可逆比容量分别为946.2和493.7 mAh·g^-1。KNSHC的优异电化学性能归因于其独特的孔结构和氮、硫杂原子的协同作用。     

共轭微孔聚合物热解制备氮、硫杂原子硬炭及其储锂性能

选取溴代噻唑和三乙炔基苯为单体,利用聚合反应自下而上构建含噻唑共轭微孔聚合物(NSCMP),通过热解和KOH活化热解NSCMP制备了氮、硫杂原子硬炭(NSHC)和活化NSHC(KNSHC)。利用扫描电子显微镜、能量色散谱、氮气吸附-脱附和恒流充放电等表征2个样品的结构与电化学性能。研究表明KNSHC中N和S的质量分数分别为10.42%和2.23%,KNSHC比表面积高达2 140 m²·g^-1。在0.2 A·g^-1电流密度下循环500次后KNSHC和NSHC的可逆比容量分别为946.2和493.7 mAh·g^-1。KNSHC的优异电化学性能归因于其独特的孔结构和氮、硫杂原子的协同作用。     

共轭微孔聚合物多孔硬炭的KOH活化碳化与储锂性能

以1,3,5-三乙炔基苯为单体自聚合成了共轭微孔聚合物（CMP）,经直接碳化、KOH活化碳化分别制备了多孔硬炭（PHC）和KOH活化多孔硬炭（K-PHC）。用SEM、N₂吸附-脱附测试对K-PHC和PHC形貌结构进行了分析。K-PHC具有丰富的孔结构和较大的比表面积（1234.5 m²·g^-1）。恒流充放电测试表明：K-PHC的首次充放电比容量为972.1和2438.2 mAh·g^-1; 0.6 A·g^-1电流密度下循环300次,仍可达到627.2 mAh·g^-1的高比容量。      

聚合体改性微孔膜的制备及其在生化分离中的应用

聚乙烯制成微孔泡沫膜具有庞大面积，通过接枝挂上羟基，胺基成为工在质膜，再进而与乙烯基二甲基内酯枝为改性膜，它在中性缓冲液中能与蛋白质－Ａ的氨基产生配位而吸着，于酸性液解离，利用这种配位，亲和性，螯合作用在物化条件转弯下的可逆过程，能分离提纯细菌蛋白质，金属化合物和有机色质。     

自由基修饰共轭微孔聚合物应用于5-羟甲基糠醛选择性氧化

采用有机单体侧链嫁接2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（2,2,6,6-tetramethylpiperidineoxyl,TEMPO）的策略将TEMPO嫁接到2,5-二溴苯甲酸侧链,并与四（4-乙炔基苯）甲烷通过Sonogashira偶联反应,构筑TEMPO自由基功能化共轭微孔聚合物CMP-4-TEMPO.利用核磁共振谱（NMR）、扫描电子显微镜（SEM）、粉末X-射线衍射（XRD）红外吸收光谱（FT-IR）和电子顺磁共振谱（EPR）等技术研究了所合成单体及CMP形貌和结构.催化性能测试结果表明CMP-4-TEMPO可将5-羟甲基糠醛（5-HMF）高效、高选择性氧化成高附加值2,5-二甲酰基呋喃（2,5-DFF）.CMP-4-TEMPO催化剂循环利用10次仍保持较高的转化率.提出了CMP-4-TEMPO中形成TEMPO氧正离子是实现5-HMF转化为2,5-DEF的催化氧化机理.CMP-4-TEMPO有望成为各种醇高效、高选择性氧化以及可循环利用的异相催化剂.     

超临界二氧化碳制备聚合物微孔膜的研究进展

超临界二氧化碳做非溶剂制备聚合物微孔膜是一个新的研究热点,具有传质系数高、聚合物膜干燥速度快且不破坏结构、溶剂容易回收、CO2可循环使用、CO2的低毒性与环境友好性等特点.本文介绍采用超临界CO2制备聚合物微孔膜的热力学及动力学原理,重点介绍近年来采用此技术制备微孔膜的研究成果,如以聚苯乙烯（PS）、聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）等为基体的微孔聚合物膜.     

四苯基乙烯基共轭微孔聚合物的制备及其气体吸附

共轭微孔聚合物由于其在气体吸附与分离、非均相催化和光电子等领域的巨大应用前景而广受关注. 本文以四苯基乙烯为基本构筑单元, 通过Sonogashira-Hagihara偶联反应制备了3种共轭微孔聚合物新材料, 研究了结构组成和构建模块对制备聚合物孔性能和气体吸附性能的影响. 氮气吸附测试结果表明, 由1,1,2,2-四炔四苯基乙烯自聚合制备的TPE-CMP1具有较大的比表面积, 为1096 m²·g^-1. 在1.13 bar/273 K条件下, TPE-CMP1的CO₂吸附能力为2.36 mmol·g^-1; 在1.13 bar/77.3 K条件下, TPE-CMP1对H₂的吸附能力为1.35 wt%. 另外, 制备的共轭微孔聚合物展示出较高的CO₂/N₂选择性吸附值. 由于这类多孔聚合物材料具有合成方法简单、优良的物理化学及热稳定性、高的比表面积和CO₂吸附性能, 因此将在气体吸附与分离方面具有潜在的应用前景.     

微孔PI气体分离膜的研究进展

自具微孔材料(PIMs)由于自身刚性分子链的扭曲折叠等会产生高比表面积的微孔结构,相应的膜材料具有优异的气体分离性能。将刚性扭曲的结构单元引入到聚酰亚胺(PI)主链中就得到自具微孔PI。微孔型PI是近年来发展的一种新型PI,其微孔结构使得PI膜的气体分离性能得到很大提升,其中气体渗透系数的提升尤为显著,且保持了传统PI良好的热稳定性、化学稳定性及高力学强度等性质。本文重点介绍了微孔PI以及基于微孔PI复合膜的最新研究进展,并对其未来发展趋势进行了展望。     

芘基共轭微孔聚合物用于锂离子电池电极材料性能研究

共轭微孔聚合物由于其高的比表面积、优良的物理化学稳定性以及沿分子链延伸的共轭结构等特点,使其在锂离子电池电极材料方面具有巨大的应用前景.本工作以四溴芘和对苯二硼酸为构建单元,通过Suzuki偶联反应合成了具有高比表面积的芘基共轭微孔聚合物PyDB,并研究了其作为锂离子电池电极材料的电化学性能.当PyDB用作锂离子电池正极材料时,在50 mA·g^-1的电流密度下,放电容量达到163 mAh·g^-1,即使在3000 mA·g^-1的电流密度下仍具有62 mAh·g^-1的可逆容量,在100 mA·g^-1的电流密度下循环300次仍具有167 mAh·g^-1的容量.当该聚合物用作负极材料时,在50 mA·g^-1电流密度下的放电容量达到495 mAh·g^-1,在200 mA·g^-1的电流密度下循环300次,仍具有245 mAh·g^-1的容量.PyDB优异的电化学性能主要归因于其延伸的共轭结构和高比表面积的多孔结构,大的共轭结构有利于分子链的掺杂反应和电子传导,高比表面积的多孔结构有利于提供大量的活性位点并促进离子的迁移.     

Nanoparticulate Conjugated Microporous Polymer with Post-Modified Benzils for Enhanced Pseudocapacitor Performance

Conjugated microporous polymer (CMP)-based energy-storage materials were developed for pseudocapacitors. Nanoparticulate CMP (N-CMP) with an average diameter of 41±4 nm was prepared through kinetic growth control in the Sonogashira coupling of 1,3,5-triethynylbenzene with 1,4-diiodobenzene. The N-CMP is rich in a diphenylacetylene moiety in its chemical structure. Through the FeCl₃-catalyzed oxidation of diphenylacetylene moieties, N-CMP with benzil moieties (N-CMP-BZ) was prepared and showed enhanced electrochemical performance as an electrode material of pseudocapacitors, compared with CMP, CMP-BZ, and N-CMP. In model studies, the benzil was redox active and showed two-electron reduction behavior. The excellent electrochemical performance of N-CMP-BZ is attributable to the enhanced utilization of functional sites by a nanosize effect and the additional redox contribution of benzil moieties.     

自具微孔高分子气体分离膜的结构调控与改性研究

自具微孔高分子（polymers of intrinsic microporosity, PIMs）是近年来出现的一种新型有机微孔材料,由含有扭曲结构的刚性单体聚合而成,具有比表面积高、化学和物理性质稳定、微孔结构可控等优点,在均相催化、氢气储存等方面表现出巨大的应用潜力。因其优越的气体分离性能,PIMs气体分离膜更是吸引了众多研究者的关注,发展迅速。本文总结了PIMs的分类及其在气体分离膜中的应用,重点介绍了PIMs气体分离膜的结构调控与改性方面的研究进展,分析了PIMs的分子结构与气体分离性能间的内在关联,最后提出了目前研究中存在的一些问题并对其发展做出了简要的评述。     

High-Flux Carbon Molecular Sieve Membranes for Gas Separation

Carbon membranes have great potential for highly selective and cost-efficient gas separation. Carbon is chemically stable and it is relative cheap. The controlled carbonization of a polymer coating on a porous ceramic support provides a 3D carbon material with molecular sieving permeation performance. The carbonization of the polymer blend gives turbostratic carbon domains of randomly stacked together sp² hybridized carbon sheets as well as sp³ hybridized amorphous carbon. In the evaluation of the carbon molecular sieve membrane, hydrogen could be separated from propane with a selectivity of 10 000 with a hydrogen permeance of 5 m³(STP)/(m²hbar). Furthermore, by a post-synthesis oxidative treatment, the permeation fluxes are increased by widening the pores, and the molecular sieve carbon membrane is transformed from a molecular sieve carbon into a selective surface flow carbon membrane with adsorption controlled performance and becomes selective for carbon dioxide.     

Reverse‐Selective Microporous Membrane for Gas Separation

Sort the bigs from the smalls : Reverse‐selective membranes, through which bigger molecules selectively permeate, are attractive for developing chemical processes. A new adsorption‐based reverse‐selective membrane that utilizes a Na cation occluded in a zeolitic framework is presented. The membrane developed enables the selective permeation and separation of bigger polar molecules, such as methanol and water, from hydrogen above 473 K.

     

Two‐Dimensional Microporous Material‐based Mixed Matrix Membranes for Gas Separation

Since the discovery of graphene and its derivatives, the development and application of two‐dimensional (2D) materials have attracted enormous attention. 2D microporous materials, such as metal‐organic frameworks (MOFs), covalent organic frameworks (COFs), graphitic carbon nitride (g‐C₃N₄) and so on, hold great potential to be used in gas separation membranes because of their high aspect ratio and homogeneously distributed nanometer pores, which are beneficial for improving gas permeability and selectivity. This review briefly summarizes the recent design and fabrication of 2D microporous materials, as well as their applications in mixed matrix membranes (MMMs) for gas separation. The enhanced separation performances of the membranes and their long‐term stability are also introduced. Challenges and the latest development of newly synthesized 2D microporous materials are finally discussed to foresee the potential opportunities for 2D microporous material‐based MMMs.