羟基磷灰石负载钯催化剂用于H2和O2直接合成H2O2的动力学

H₂和O₂直接合成H₂O₂过程绿色环保,反应具有原子经济性,是最有潜力的H₂O₂合成新方法之一。采用等量浸渍法,将Pd负载于羟基磷灰石（HAp）载体上,得到了高分散的Pd/HAp纳米催化剂,Pd平均粒径2.5 nm。运用幂指数模型,研究该催化剂在H₂O₂加氢及H₂和O₂直接合成反应中的动力学,计算得到H₂O₂加氢、H₂O₂和H₂O的生成反应的表观活化能及O₂、H₂表观反应级数。结果表明低温及高O₂分压有利于H₂O₂的生成,而高H₂分压则有利于H₂O的生成。     

Fe2+/H2O2体系O2生成路径

掌握Fe²⁺/H₂O₂体系O₂的生成路径,可为避免H₂O₂无效分解,开发经济高效的Fe²⁺/H₂O₂体系利用技术指明方向。采用添加自由基捕获剂的方法,探究Fe²⁺/H₂O₂体系内各种自由基对O₂生成速率的影响,进而确定O₂的生成路径。结果表明:Fe²⁺/H₂O₂体系内不会产生大量O₂^-·,O₂^-·不是生成O₂的主要反应物质;O₂^-·被全部捕获后,体系中仍产生大量O₂^-·,但此时无O₂生成,证明生成O₂的反应由·OH和HO₂·两种自由基直接参与。分析认为反应·OH+HO₂·-H₂O+O₂是体系内O₂生成的主要路径。控制Fe²⁺/H₂O₂体系定向生成·OH,抑制HO₂·的产生,是提高Fe²⁺/H₂O₂体系中H₂O₂利用率的有效手段。     

不同物相TiO2对H2O2/O3氧化效能的影响

研究了不同物相TiO₂对H₂O₂/O₃氧化效能的影响,目标有机物为羟基自由基探针化合物乙酸。结果表明,在初始pH为7.0和10.0时,加入TiO₂反而降低了H₂O₂/O₃的氧化效率,其中锐钛矿TiO₂比金红石TiO₂的减弱作用更为明显。当初始pH为3.0时,金红石TiO₂能显著提高H₂O₂/O₃的氧化效率,但锐钛矿TiO₂影响不明显。机理分析表明,H₂O₂浓度及其衰减速率与乙酸的去除效率有很大的相关性。在pH为7.0和10.0时,两种物相TiO₂均能加快H₂O₂的分解,其中锐钛矿TiO₂作用更为显著。此条件下HO₂^-能有效引发臭氧分解产生羟基自由基,故H₂O₂过快分解反而降低了乙酸的去除效果。在pH为3.0时,H₂O₂去质子化反应困难,故O₃/H₂O₂氧化效率极低,H₂O₂浓度也几乎不变。加入TiO₂能明显提高H₂O₂的分解速率,相比金红石TiO₂,锐钛矿TiO₂使H₂O₂在5 min内基本分解完毕,但其对H₂O₂/O₃氧化效率几乎没有影响。饱和臭氧水分解速度的批处理实验也有相似的结果。由此可见,合适引发剂浓度可能是保证臭氧类高级氧化技术较高效率的关键,否则只会导致氧化剂的无效过快分解。利用氯化硝基四氮唑蓝法对比分析了酸性条件下H₂O₂/O₃、锐钛矿TiO₂/H₂O₂/O₃和金红石TiO₂/H₂O₂/O₃体系产生超氧自由基(·O₂^-)的量,其大小顺序为:H₂O₂/O₃< 金红石TiO₂/H₂O₂/O₃< 锐钛矿TiO₂/H₂O₂/O₃,这与前面结果吻合很好。     

电催化强化技术对石化废水有机污染物的去除研究

研究探索了三种电催化强化技术对石化废水有机污染物的去除效果,同时采用三维荧光分析仪、气相色谱质谱仪等分析了有机污染物在不同电催化强化过程中的降解机制。O₃+H₂O₂电催化强化技术对废水中总有机碳的去除率最高,达到85%,这是因为该技术能高效去除大分子量(1 200 g/mol)和小分子量(220 g/mol)有机物。研究显示荧光组分有机物在三种电催化强化技术中的总体去除率顺序为：O₃+H₂O₂电催化强化>O₃电催化强化>H₂O₂电催化强化(O₃+H₂O₂电催化强化：9 mmol/LH₂O₂+50 mg/L O₃投加量、O₃电催化强化：50 mg/L O₃投加量、H₂O₂     

KMnO4、UV/H2O2预氧化对微污染水中消毒副产物生成势影响研究

采用高锰酸钾（KMn O₄）、紫外/过氧化氢（UV/H₂O₂）两种预氧化方式,通过改变氧化剂的投加量对三卤甲烷（THMs）、卤乙腈（HANs）生成势去除效果进行研究。结果表明两种预氧化方式均能很好的削减生成势,其中 UV/H₂O₂预氧化效果较佳。在 KMn O₄预氧化过程中,KMn O₄投加量为 5 mg/L 时,THMs、HANs 生成势去除率分别为82.7%、80.2%;在 UV/H₂O₂预氧化过程中,紫外光强 12 W,H₂O₂投加量为 5 mg/L 时,THMs、HANs 生成势减少幅度较大,生成势去除率分别增长到 83.1%、83.7%。当两种预氧化方式的氧化剂投加量均大于 5 mg/L 时,两种物质生成势去除率增长缓慢并趋于平缓。     

生物质锅炉氯腐蚀的密度泛函理论研究

氯气的活化氧化腐蚀是生物质锅炉过热器腐蚀的主要原因之一。为探究活化氧化腐蚀循环中FeCl₂与O₂的反应机理,本文利用Material Studio中的DMOl³模块,基于密度泛函和过渡态理论,优化了各反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型。通过频率分析证实了中间体和过渡态的真实性。结果表明,FeCl₂与O₂反应生成Fe₃O₄的过程中逐次生成3个Cl₂分子,其中第三个Cl₂逸出生成Fe₃O₄需要吸收高达300.4 kJ/mol的能量,为反应路径的速率决定步骤。     

Cu/Al2O3催化剂用于H2O2分解生成羟基自由基的效率

非均相Fenton催化反应是降解废水中有机污染物的有效方法。提高H₂O₂分解生成羟基自由基（·OH）的利用率是提升废水处理效率、降低成本的关键。使用溶胶-凝胶法制备了Cu/Al₂O₃催化剂,基于·OH的生成效率,通过单因素实验发现反应温度、反应溶液pH及H₂O₂初始浓度是决定H₂O₂利用率的主要因素。通过响应面法进行实验设计,分析响应面方程,考察了H₂O₂初始浓度、溶液pH及反应温度三个因素之间的交互作用及其对反应过程的影响。以H₂O₂利用率的最大化为目标优化反应条件,当H₂O₂初始浓度、溶液pH及反应温度分别为707 mg·L^-1、5.12及59.4℃时,H₂O₂利用率可高达0.57,与实验结果相对误差仅为3.5%。所得结果对降低废水处理成本、提高降解效率具有重要的指导作用。     

Fe2+/H2O2体系内各种自由基在氧化NO中的作用

Fe²⁺/H₂O₂体系可分解产生多种氧化性自由基, 主要包括O₂^-·、·OH和HO₂·。本文实验研究了O₂^-·、·OH及HO₂·在Fe²⁺/H₂O₂体系氧化NO气体过程中的作用。结果表明:在本实验条件下, O₂^-·对NO气体的氧化作用不明显;·OH及HO₂·是该体系氧化NO气体的主要活性物质, 其中·OH的氧化作用更大。加快自由基的生成速率可以增强Fe²⁺/H₂O₂体系对NO气体的氧化能力, 但O₂的生成速率同时加快。只有少量·OH及HO₂·参与NO的氧化, ·OH与HO₂·之间的快速反应是Fe²⁺/H₂O₂体系氧化NO过程中H₂O₂利用率低的主要原因。     

基于微量热法对多孔碳与双氧水相互作用过程的传质阻力分析

多孔材料作为催化剂对现代化学工业起到重要推动作用,但其纳米受限孔道造成的界面传递问题不容忽视。直接法合成双氧水（H₂O₂）过程中,揭示H₂O₂脱附过程传递与反应竞争博弈的介尺度机制是提高产率的关键。线性非平衡热力学为解耦界面扩散及反应提供了统一框架,但缺少合适通量测定方法。因此,本文设计多孔碳与H₂O₂相互作用的微量热实验,结合分子模拟及孔结构表征实验揭示多孔碳材料的界面传递结构,实现了非平衡热力学的定量传质阻力分析,进一步获取了表界面浓度场的动态变化。研究结果表明：微量热法是定量解耦并揭示扩散-反应机制的有效线性非平衡热力学阻力分析方法;介孔结构、生物骨架结构及担载1%（质量） Pd元素均能增强H₂O₂在多孔碳中的传质通量,但实现超高通量需要扩散与反应阻力的匹配;非平衡热力学阻力解耦方法是揭示多相反应过程介尺度机制的重要定量描述方法,有望为过程的调控及优化提供理论依据。     

不同电极下的等离子体放电特性及甲基橙处理影响

低温等离子体技术作为一种新型的高级氧化工艺，由于其高去除率和环境相容性，近年来受到广泛关注，其中不同电极材质的等离子体放电特性对于污染物的降解有重要影响。研究采用一种介质阻挡放电式等离子体装置，以甲基橙模拟废水为处理对象，对不同材质电极(钨、不锈钢和铜)放电条件下的电学特性和甲基橙去除效果进行了研究，并初步探讨了主要的影响机制。结果表明，电极材料主要通过改变放电过程的能量输入来影响甲基橙的降解，每个交流周期中，受电极本身功函数和硬度的影响，电极的击穿电压不同；铜电极击穿发生较早，电流幅值和能量注入更大，放电功率相应最高。对甲基橙的去除效果为铜>钨>不锈钢，其中铜和钨电极下甲基橙去除率均可达90%以上，而不锈钢电极仅为78%。不同电极放电过程中产生的H₂O₂和O₃不同，与O₃相比，H₂O₂生成量受放电功率的改变影响更显著，且与不锈钢电极相比较，铜电极下的放电功率可增加5%,O₃和H₂O₂     

惰性气体对氢氧等离子体直接合成过氧化氢的影响

在H₂/O₂体系中添加惰性气体(Ar、He、N₂)进行常压介质阻挡放电,合成了H₂O₂水溶液。系统研究了不同惰性气体对体系击穿电压及H₂O₂合成能效的影响。结果表明,添加气体对击穿电压、O₂转化率、H₂O₂选择性、H₂O₂收率及能量效率能产生较大影响。其中Ar的引入不仅降低了击穿电压,还提高了合成H₂O₂的能量效率;当Ar添加量为56.6 ml·min^-1时,击穿电压由11.8 kV降为10.2 kV;合成H₂O₂的能量效率提高51%,由3.45 g·(kW·h)^-1提高至5.20 g·(kW·h)^-1(以100%H₂O₂计)。发射光谱表征发现,在H₂-O₂-Ar放电体系中存在以亚稳态为末态的辐射Ar(696.5、794.8、811.5 nm),表明亚稳态Ar物种的潘宁电离作用可能是降低击穿电压的主要因素。由示波器测量的放电电流波形图可知,Ar的加入增大了体系电子密度,使得相同功率下O₂转化速率大幅提高,从而使合成H₂O₂能量效率显著提高。     

O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性

利用水平管式炉和热重实验台架,对O₂/H₂O、O₂/N₂和O₂/CO₂ 3种不同燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性进行了研究。重点探究了燃烧方式、水蒸气浓度对石灰石间接硫化反应的影响规律与机理。同时,对硫化产物进行了X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、孔结构特性和扫描电镜（SEM）分析。结果表明,O₂/H₂O燃烧方式相比于相同氧浓度下的O₂/N₂和O₂/CO₂燃烧方式,石灰石间接硫化反应的钙转化率在化学反应控制阶段基本相同,在扩散控制阶段O₂/H₂O燃烧方式下的钙转化率有显著的提高。主要原因是水蒸气促进了硫化反应后期产物层内的固态离子扩散。此外,O₂/H₂O燃烧方式下,不同的水蒸气浓度对石灰石的钙转化率基本没有影响。     

天然气净化厂废水处理过程中溶解性有机物的变化

溶解性有机物(DOM)是废水达标排放标准的重要考虑因素,综合分析废水中DOM的分子组成是对其高效去除的前提。以某天然气净化厂废水为研究对象,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱法(FT-ICR MS)和三维荧光光谱(3D-EEMs)从分子层面深入分析氧化过程中DOM的荧光性质、分子组成、质荷比、分子转化。EEM结果表明,废水中主要以类腐殖质物质为主,其次为富里酸类物质。O₃/H₂O₂氧化降低了类腐殖质物质的荧光强度,但DOM降解受限于臭氧与富含电子有机物的反应特性;而O₃/H₂O₂-Fenton联合氧化能大幅降低总荧光强度,有效去除类腐殖质。FT-ICR MS结果表明,O₃/H₂O₂氧化去除了部分CHO类、CHON类DOM,但对CHOS类、CHONS类DOM的去除效果欠佳。多环芳烃和高度不饱和的化合物被臭氧降解为脂肪族类化合物,增加了CHO类DOM含氧量。O₃/H_2...     

混凝-O3/H2O2氧化联合工艺处理工业塑料生产废水的研究

针对塑料生产废水成分复杂、色度高等特点,采用混凝-O₃/H₂O₂氧化联合工艺处理,工业塑料废水混凝沉淀分离后,在温度25℃、pH 7、双氧水0.6 mL/L、臭氧(O₃)浓度17.28 mg/L条件下氧化反应30 min,出水COD_Cr为20.49 mg/L,满足工业塑料废水的排放要求,为塑料制造业生产废水降解提供了新的技术手段。     

不同反应器中氧化反应与水蒸气气化反应协同作用差异性

在?80mm×3000mm气流床和?40mm×200mm流化床中进行了O₂、H₂O、H₂O+O₂气氛下800℃胜利褐煤气化实验，同时在流化床中进行了O₂、H₂O、H₂O+O₂气氛下半焦原位气化实验和H₂O气氛下半焦完全气化实验。比较了2种反应器中氧化反应与水蒸气气化反应协同作用的大小（强弱）；结合实验条件利用缩核模型分别推导了2种反应器中协同作用影响下水蒸气气化反应速率方程；同时，从传质（扩散）速率、动力学、半焦-挥发分相互作用3方面探讨了2种反应器中协同作用存在显著差异的原因。结果发现，气流床中H₂O+O₂气氛下褐煤转化率明显大于H₂O和O₂单独气氛下褐煤转化率之和，其差值稳定在2.11%～4.01%，而在流化床中差值仅为0～0.75%，相对流化床，气流床中协同作用更明显。这是由于，在流化床中水蒸气向炭粒表面扩散的传质速率约为气流床的11%～25%，水蒸气气化过程受气膜扩散控制，炭粒表面水蒸气全部参与气化反应，炭粒表面无“多余”水分子，氧气开孔/扩孔作用提供的活性位“闲置”，而气流床中气化反应为速控步，炭粒表面有“富裕”水分子，可充分利用氧气开孔/扩孔作用提供的活性位，促进作用显著；挥发分-半焦相互作用不是流化床反应器中协同作用不显著的原因。     

超重力强化O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸的研究

提出一种超重力环境下甲苯合成苯甲酸的新方法,对比不同臭氧化工艺合成苯甲酸的收率,研究了反应溶剂、臭氧气相浓度、过氧化氢与甲苯的摩尔比、超重力因子、液体流量对苯甲酸收率的影响规律。研究结果表明：RPB (rotating packed bed)-O₃/H₂O₂较其他工艺具有更高的反应性能;得到优化的工艺条件是反应溶剂为乙腈、臭氧气相浓度为80 mg·L^-1、过氧化氢与甲苯的摩尔比为0.15、超重力因子为40、液体流量为120 L·h^-1,在优化的工艺条件下得到苯甲酸收率为45%。通过电子顺磁共振仪 (EPR)对反应过程中产生的活性自由基进行表征,结果表明,O₃/H₂O₂体系中存在·OH。另外,用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了中间产物,结果表明反应过程中生成的中间产物包括苯甲醇和苯甲醛。基于ERP实验和GC-MS表征结果,探索臭氧/双氧水氧化甲苯合成苯甲酸可能的反应历程。     

基于Langmuir-Hinshelwood动力学解析O2/CO2/H2O气氛下烟煤焦反应机理

流化床富氧燃烧湿烟气循环兼具经济与环保优势。湿烟气循环（O₂/CO₂/H₂O）条件下煤焦与O₂、CO₂及H₂O的反应同时发生。为探究O₂/CO₂/H₂O气氛下煤焦-O₂、煤焦-CO₂、煤焦-H₂O反应间的相互作用机制,在自制高精度热重实验装置上系统考察了O₂、CO₂、H₂O及其混合气氛下,典型烟煤焦在900℃的反应特性。基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理性模型分别计算了烟煤焦与O₂、CO₂和H₂O反应的动力学参数。通过采用单独活性位点与竞争活性位点两种假设分析了O₂/CO₂、O₂/H₂O和CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂和烟煤焦-H₂O两两反应间的作用机制,揭示了H₂O分子优先吸附于烟煤焦表面活性位点,O₂分子次之,而CO₂分子相对滞后。O₂/CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂、烟煤焦-H₂O反应表现出部分竞争反应活性位点,传统的单独活性位点与竞争活性位点假设均无法准确描述其反应速率特性。基于H₂O分子优先,O₂分子次优先吸附的原理,建立了O₂、CO₂、H₂O混合气氛下煤焦反应速率L-H动力学方程,方程计算结果与实验值良好吻合。研究结果为深入分析煤焦颗粒流化床富氧燃烧特性及构建可靠、准确的燃烧反应模型提供了理论支撑。     

臭氧光催化氧化工艺处理工业废水的对比研究

在pH=3、H₂O₂与硝基酚类化合物物质的量比为3∶1、Fe(Ⅲ)与硝基酚类化合物物质的量比为0.1∶1的条件下，以特征污染物硝基酚类化合物的降解率及TOC去除率为评价指标，对比了UV/O₃、UV/O₃/H₂O₂、UV/O₃/Fe(Ⅲ)3种臭氧光催化氧化工艺处理DDNP生产废水的效果。实验结果表明，反应时间1 h时经3种工艺处理后的DDNP生产废水出水的色度和TOC均可达到《兵器工业水污染物排放标准火工药剂》(GB 14470.2—2002)排放标准；UV/O₃体系中H₂O₂或Fe(Ⅲ)的加入对硝基酚类化合物的降解影响不大，而对TOC去除率具有明显的提升。实验条件下UV/O₃/Fe(Ⅲ)工艺的处理效果最优，反应时间1 h时其出水无色，TOC去除率为96%,m(BOD₅)/m(COD)由0.06提升到0.46，且出水硝基酚类化合...     

焦磷酸钾和双氧水对化学机械抛光中铜/钴电偶腐蚀及去除速率的影响

通过电化学测试和化学机械抛光(CMP)试验研究了pH=10的抛光液中焦磷酸钾和双氧水的质量分数对Cu/Co电偶腐蚀的影响。结果表明,适量K₄P₂O₇和H₂O₂的存在能够有效减小Cu与Co之间的腐蚀电位差,最小可降至11 mV。采用由0.3%H₂O₂、0.1%K₄P₂O₇和2%硅溶胶组成的抛光液进行化学机械抛光时,Cu、Co的去除速率分别为312.0?/min和475.6?/min。     

H2O2/Fe2(MoO4)3体系中H2O2吸附分解及NO氧化行为的DFT研究

为阐明H₂O₂/Fe₂(MoO₄)₃体系脱硝过程中H₂O₂吸附分解及NO氧化行为，基于DFT方法首次计算了H₂O₂和NO分子单独及二者同时在Fe₂(MoO₄)₃表面的吸附构型，并通过考察吸附能、Mulliken电荷及氧化路径等特性揭示H₂O₂催化分解和NO氧化的微观机制。结果表明：H₂O₂在Fe₂(MoO₄)₃表面易分解为活性自由基，而NO则以分子形式吸附；H₂O₂和NO共吸附时，H₂O₂优先吸附于催化剂表面并随后分解，NO则分别被H₂O₂分解产...