共聚法负载茂钛催化剂催化苯乙烯聚合的研究——I催化剂的合成与表征

通过将带有不饱和双键的茂伦合物（对－（1－环戊二烯甲基）－苯乙烯）苯惭烯，二乙烯基苯进行共聚，再与乙基锂反应，最后与钛酸四丁酯络合的方法合成负载茂钛催化剂。利用红外光谱（IR），核磁共振谱（^1HNMR)，元素分析和光电子能谱（XPS）对所得产物的结构进行了分析与表征。结果表明，所得负载催化剂主要为对位取代功能化载体催化剂，用等离子体发射光谱（ICP）测定金属Ti的含量为1．19％（质量分数），此催化剂可用于苯乙烯的定向聚合。     

共聚法负载茂钛催化剂催化苯乙烯聚合的研究--Ⅱ苯乙烯的配位聚合

共聚法合成了负载茂钛催化剂，并与格氏试剂（RMgBr)组成催化体系，考察了催化反应温度、催化体系的组成、催化剂浓度和Mg/Ti物质的量之比等因素对苯乙烯聚合的影响。结果表明，负载化可提高催化活性，减少活性中心的偶联衰减，催化活性与负载催化剂的结构、反应条件等因素密切相关。     

钇金属茂与羰基铁茂复合催化甲基丙烯酸甲酯的聚合

报道一种新的复合Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂－「（ＣＯ）２ＦｅＣｐ）」２／「（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣｐＭｅ）２ＹＣｌ」２／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化甲基丙烯酸甲酯聚合的结果。研究了ＭＭＡ／（Ｙ＋Ｆｅ）摩尔比、Ａｌ／（Ｙ＋Ｆｅ）摩尔比及反应温度对聚合的影响。     

烯烃聚合催化剂的新进展—茂金属催化剂

阐述了烯烃配位聚合催化剂的进展，重点介绍了茂金属催化剂的特点，开发及应用情况。     

卤素化合物对NdCl_3·nTBP／MgCl_2－Al（i－Bu）_3体系催化异戊二烯聚合的影响

考察了以卤素化合物为第三组分对ＮｄＣｌ３·ｎＴＢＰ／ＭｇＣｌ２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３体系催化异戊二烯聚合的影响。结果表明，各种卤素化合物的活性顺序为Ａｌ２（ｉ－Ｂｕ）３Ｃｌ３≈ＣｌＣＨ２—ＣＨ＝ＣＨ２＞Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２＞ＡｌＥｔ２Ｃｌ＞ＴｉＣｌ４；以Ａｌ２（ｉ－Ｂｕ）３Ｃｌ２或ＣｌＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２作第三组分，采用Ｉｐ－Ａｌ－Ｎｄ三元陈化，Ｃｌ单加或内添加卤素化合物方式，均可以提高催化活性，聚合转化率在Ｃｌ／Ｎｄ值为１－６的范围内基本保持不变。经ＩＲ和１３Ｃ－ＮＭＲ测定表明，除Ｓｔ（ＣＨ３）２Ｃｌ２外，第三组分对聚合物的微观结构影响不大。     

MoO_2Cl_2—(i—Bu)_2AlO■体系催化丁二烯聚合的研究

本工作以MoO_2Cl_2为主催化剂,(i-Bu)_2AlO为助催化剂,加氢汽油为溶剂,研究了该催化体系催化合成1,2—聚丁二烯的活性,并就聚合条件与单体转化率、聚合物的分子量、分子量分布及微观结构之间的关系进行了探讨。结果表明,MoO_2Cl_2以乙酸乙酯作增溶剂时,该催化体系具有较高的催化活性,在Mo/Bd=2×10~(-4)。50℃下聚合5小时,单体转化率可达95％以上,分子量在100万以上,分子量分布指数为2左右,1,2—链节含量在85％以上。     

Cr、Ni／γ—Al2O3—SiO2催化聚合α—烯烃制润滑油基础油

研究了新型α—烯烃聚合制润滑油基础油的催化剂。在最佳实验条件下考察了活性组分负载量、磷酸含量、水蒸气处理时间及H2还原时间的不同对催化性能的影响。结果表明，当活性组分Ni、Cr质量比为4时，产品运动粘度(20℃)最大，向载体中添加酸性组分，增强了其对Cr、Ni／γ—Al2O3—SiO2催化剂的调变作用，当酸体积分数为7％时催化剂活性最高。水蒸气处理时间不同对催化剂活性影响不同，但与未处理的催化剂性能相比较，活性有了显著提高，当水蒸气处理时间为40h时，产品的运动粘度达到最大。氢气还原处理可将催化剂中负栽的金属还原为较低价态，增强了催化剂的活性，同时该催化剂再生性能较好，再生后催化剂的稳定性及寿命均优于新鲜催化剂。     

氰乙基茂金属化合物合成及其催化乙烯聚合

合成了四种新型含氰乙基取代的茂金属化合物，Cp^CNCpMCl2(Cp^CN=C5H4CH2CH2CN,M=Ti(1),Zr(2),Cp^CNCpSmCl(3)和Cp^CNZrCl2（4）。用四元X衍射仪测定了化合物1的晶体结构。研究了其在乙烯聚合中的催化性能，两种茂锆化合物（2，4）的活性明显要高于茂（1）和茂（3）。以1作催化剂，MAO（甲基铝氧烷）为助催化剂，详细研究了聚合反应条件对催化体系的影响，研究表明，最佳的聚合温度和Al/Ti比分别为60℃和1500。随着聚合时间的延长，活性迅速下降，所得聚合物的分子量随温度的升高而降低，用DSC（差示扫描热分析仪）分析了聚合物的热性能，聚合物的熔点为130℃左右，结晶度为57％－65％。     

Ni(NaPh)_2-Al(i-Bu)_3-(BF_3.OEt_2+醇+酯)体系催化丁二烯聚合

在探讨了醇-酯混合溶剂对BF_3OEt_2在加氢汽油中的增溶情况和Ni-Al-(B+醇+酯)体系聚合行为的基础上,考察了水对该体系聚合活性、聚合物特性粘数、聚合反应速率、微观结构和分子量分布的影响.结果表明,当H_2O/Al(摩尔比)≤2.3,醇-酯混合溶剂是BF_3·OEt_2的良好增溶剂,由它增溶的催化体系聚合活性高,且可制得特性粘数高、分子量分布宽、Cis-1,4含量大于96%的聚丁二烯.     

茂金属/后过渡复合催化剂催化乙烯聚合

以二氯二茂钛（Cp2TiCl2）和α-二亚胺溴化镍催化剂(ArN=C(CH3)-C(CH3)=NAr, Ar=2,6-(iPr)2C6H3)(DMN)组成复合催化剂体系，甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂催化乙烯聚合，考察了温度和催化剂摩尔比对复合催化剂的乙烯聚合性能的影响.示差扫描量热法（DSC）和扫描电镜（SEM）分析结果发现，当复合催化剂在聚合温度为0 ℃时所得聚乙烯能均匀混合，而当在聚合温度50 ℃时所得聚乙烯混合物存在相分离.研究表明，当聚合温度为0 ℃时，复合催化剂活性与Cp2TiCl2摩尔分数XTi呈现线性关系，而当聚合温度为50 ℃时，复合催化剂具有很好的协同作用，聚合活性随XTi的增大而增大，并在XTi=0.67时达到最大值.凝胶渗透色谱（GPC）分析结果也表明，单一Cp2TiCl2和DMN催化剂均为单活性中心；复合催化剂具有两种活性中心，两种活性中心分别对应于单一Cp2TiCl2和DMN的活性中心.     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学研究

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学行为。聚合速率随Al/Ni增大而增大,Al/Ni>10后,速率变化趋于平缓。在最佳Al/B=0.5条件下,研究了聚合速率与单体、主催化剂浓度及温度的关系,分别求得了催化剂的利用率、活性中心浓度和增长链平均寿命等动,力学参数,及其随温度的变化规律。该体系属快引发,逐步增长类型。聚合速率方程为:表观活化能为37.85KJ/mol。     

MoCl_4—(i—Bu)_2AlOAr体系引发丁二烯聚合的研究

由MoCl_4为主催化剂,(i-Bu)_3Al与酚类反应的产物(i-Bu)_2AlOAr为助催化剂所组成的催化体系,在加氢汽油中进行丁二烯聚合,考察了酚类的结构对聚合的影响。实验结果表明。带有推电子基团的酚类可以提高丁二烯聚合的速度,其顺序为双酚A>间甲酚>β-萘酚>苯酚>对氯酚。测定了丁二烯聚合的总活化能Ea,催化剂利用率α,活性中心浓度[P],以及活性中心的平均寿期L。     

纳米SiO2存在下苯乙烯原位乳液聚合

在纳米二氧化硅(SiO2)存在下,进行苯乙烯(St)原位乳液聚合,制备复合纳米级PS/SiO2微胶囊.着重研究了单体浓度、St/SiO2比、固含量、单体和引发剂的加料方式、聚合温度等因素对苯乙烯转化率和PS/SiO2微胶囊粒径的影响.结果表明,在原位乳液聚合过程中,苯乙烯可插入纳米二氧化硅团聚体的缝隙,随着聚合反应的进行使之崩裂和剥离,并使团聚的纳米二氧化硅重新分散到纳米尺度.St/SiO2比是影响复合微胶囊粒径的主要因素;随着聚合反应的进行,剥离程度加深,复合微胶囊的粒径逐渐减小.     

FeCl_3-Al(i-Bu)_3-phen胶体催化剂制备方法对催化活性的影响

研究了 Fe Cl3- Al( i- Bu) 3- phen胶体催化剂各组分的配比、加入顺序、陈化等制备方式影响催化活性的原因。在加氢汽油介质中 ,较佳 [Al]/[Fe]比值 ,能将 Fe Cl3颗粒表面的 Fe3+ 还原成 Fe2 + ,又与 Al( i- Bu) 3形成双电层使胶粒稳定。较佳的 [phen]/[Fe]比值保证有充分的 phen与 Fe2 +生成稳定的配合物 ,阻止 Al( i- Bu) 3将 Fe2 +还原成低价态 ( Fe+ ,Fe0 ) ,同时较佳配比制得的胶体催化剂颗粒小而均匀。因为生成活性位的反应是快速反应 ,只有 phen、Fe Cl3先于 Al( i- Bu) 3加入 ,才能有效阻止深度还原。所以最好的加料顺序是 phen+ Fe Cl3+ Al( i- Bu) 3;由于本体系是较稳定的胶体体系 ,在陈化时间为 4h、陈化温度在 - 1 5℃～ 2 0℃范围内几乎不影响催化剂活性。因为丁二烯聚合物能增加胶粒的稳定性 ,所以加丁二烯陈化优于不加丁二烯陈化     

P(C_9-AA)两亲聚合物制备大颗粒苯丙乳液

研究了以两亲聚合物 P( C9-AA)作乳化剂 ,制备大颗粒及具有一定稳定性的苯丙乳液的方法 ;讨论了乳化剂 ,温度及引发剂用量对乳液性能的影响。结果表明 ,以 P( C9-AA)作乳化剂时 ,乳化剂用量为单体质量的 1 .0 % ,引发剂用量为单体质量的 1 .2 % ,90℃下可以合成性能良好的苯丙乳液     

新型镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究 (Ⅱ)—Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_4H_9-BF_3·OEt_2体系的活性

本工作研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OG_4H_9—BF_3·OEt_2体系在加氢汽油溶剂中对丁二烯的聚合行为,考察了不同Al/Ni、Al/B、Ni/Bd及聚合温度、聚合时间等因素对催化活性、聚合物分子量及其分布等的影响,并结合磁化半法对体系中Ni的价态进行了探讨。结果表明,Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_4H_9—BF_3·OFt_2体系对丁二烯聚合具有较好的催化活性,体系中镍主要以Ni(Ⅰ)形式存在。并发现,在Ni(naph)_2、Al(i—Bu)_3二元陈化液中加入C_4H_9OH(C_4H_9OH/Al的变化范围为0—1.2)可以提高聚合物的分子量。     

Fe(acac)3/吡啶二亚胺/Al(i-Bu)3三元催化体系催化乙烯聚合

报道了采用乙酰丙酮铁［Fe(acac)3,(acac为乙酰丙酮基)］/吡啶二亚胺/Al(i-Bu)3新型催化体系,在甲苯中催化乙烯聚合. 考察了催化剂组成、聚合条件、加料方式及不同吡啶二亚胺化合物对Fe(acac)3/吡啶二亚胺/Al(i-Bu)3体系催化乙烯聚合的影响. 结果表明, Fe(acac)3/吡啶二亚胺/Al(i-Bu)3催化体系能高活性(2.20×106 g/(mol·h))催化乙烯聚合,得到高相对分子质量(Mw=35.3×104)聚乙烯,相对分子质量分布在3.05～4.26,呈单峰分布. 所得聚合物具有较高的熔点(130.2～134.1℃),为线性聚乙烯.