新型磺化聚酰亚胺膜的合成与表征

合成了4,4’-二(间氨基苯氧基)联苯-3,3’-二磺酸(mBAPBDS)单体, 采用红外光谱和核磁共振等方法对其结构进行了表征. 使用mBAPBDS, 2-(对胺基苯基)苯并噁唑-5-胺(APBA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)共聚合成了含有噁唑结构的新型磺化聚酰亚胺(NTDA-mBAPBDS/APBA), 通过控制磺化二胺与非磺化二胺的比例来控制磺化程度. NTDA-mBAPBDS/APBA共聚物表现出较好的溶解性、成膜性能和良好的热稳定性, 其磺酸基团分解温度高于300 ℃. 采用溶液浇铸法制备了磺化聚酰亚胺(SPIs)膜, 对膜的吸水率、溶胀度和质子电导率等性能进行了初步的研究. 结果表明, SPIs膜具有适当的吸水率和良好的尺寸稳定性, 其室温电导率在4.72×10－3和9.60×10－3 S/cm之间, 接近于相同条件下Nafion®117的电导率(9.80×10－3 S/cm).     

用于燃料电池质子交换膜的含萘及氮杂环结构的新型磺化聚酰亚胺的合成及性能

将自制的4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸基(ODADS)、 含氮杂环芳香二胺1,2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-DA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)进行直接缩合聚合反应, 通过改变磺化二胺单体的含量来改变聚合物的磺化度, 成功地合成了一系列高分子量的不同磺化度的六元环聚酰亚胺(SPIs), 其特性粘度在0.55-1.47 dL/g. 采用FTIR和 1H NMR技术表征了聚合物的结构. 研究了经溶液浇铸成磺化聚合物膜的理化性质. 结果表明, 随着聚合物磺化度的增大, 膜的含水率和离子交换能力增大, 尺寸稳定性、 对水的稳定性以及抗氧化性降低.     

用于质子交换膜的磺化聚酰亚胺的合成与性能研究

从分子设计的角度出发, 合成了一种新型的磺化二胺单体, 通过聚合反应制备了磺酸基在侧链上的质子交换膜. 由于特殊结构的设计, 这种质子交换膜的水解稳定性和氧化稳定性均得到提高.     

化学稳定的磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成及其表征

质子交换膜存在的最大问题是膜的水稳定性问题（包括水解稳定性、尺寸稳定性和溶解稳定性），对于磺化聚酰亚胺膜来说，由于存在酰亚胺环，因此他最大的问题是水解稳定性问题。基于这些问题，本文合成了一系列的化学稳定的（水、氧化和热稳定）磺化聚酰亚胺用做质子交换膜材料，所有的聚合物都表现出良好的成膜性、机械性能和热稳定性。首先，联萘二酐（BTDA）的引入，大大的提高膜的水解稳定性，例如Ⅰa-90在90℃的水中1000h还能保持原有的机械性能，而以NTDA为基础的膜24h就失去了原有的机械性能。同时，在分子链中引入碱性的二胺基团，例如，苯并咪唑等；碱性的基团和磺酸基团形成聚合物盐，增强了分子链间的相互作用，降低了膜的吸水率，提高了尺寸稳定性。例如Ⅰa-90和Ⅰc-90具有相近的IEC值，但是由于聚合物中碱性基团和磺酸形成的分子间作用力，Ⅰa-90的吸水率（65％）低于Ⅰc-90（79％）；吸水率的降低，同时也降低了膜的甲醇透过率。在保持这些优良性能的同时，为了提高膜的氧化稳定性和质子导电率，以新型的全芳香结构的磺化二胺（2，2′-BSBB）合成了一系列的不同磺化度的磺化聚酰亚胺（Ⅱ），所得聚合物具有良好的成膜性，在保持良好的机械性能、高热稳定性等的前提下，由于全芳香磺化二胺的引入，大大的提高了膜的氧化稳定性；尤其是Ⅱa-6^11 0膜，开始溶解的时间大于40h，远大于其它类型的SPI膜（〈30h）；由于2，2′-BSBB的刚性结构和大的侧链基团，Ⅱ膜具有较高的质子导电率；Ⅱa-80的质子导电率在20℃条件下为0．112S／cm，在相同测试条件下，大于Nafion 117的0．09 S／cm，也远远大于相似IEC值的Ⅰc-70的0．044S／cm。因此，该膜有望作为一种新型的性能优良的质子传输膜材料应用于燃料电池。     

燃料电池用磺化聚酰亚胺质子交换膜材料的制备与性质

以联萘二酐、磺化二胺和含咪唑基团的非磺化二胺单体为原料,制备了一系列高相对分子质量的磺化聚酰亚胺,该类聚合物具有优异的溶解性和良好的成膜性.得到的质子交换膜具有优异的水解稳定性.苯并咪唑碱性基团的存在提高了磺化聚酰亚胺质子交换膜膜的溶胀稳定性和热稳定性、降低了膜的甲醇透过率.质子导电率测试结果表明,IEC值为2.55mequiv·g-1的膜室温条件下的质子导电率为0.121 S·cm-1,高于在相同测试条件下Nafion 117膜的质子导电率(0.09 S·cm-1).     

以亲核取代反应制备质子交换膜用磺化聚酰亚胺

本文先通过缩合反应合成羟端基的二酰亚胺单体, 然后利用亲核缩聚反应, 与4,4′-二氯二苯砜及3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜共聚, 制备聚合物. 该合成路线反应周期短, 对温度和溶剂等条件要求不高, 简便易得.     

磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺复合质子交换膜的制备与性能研究

利用溶液浇铸法制备了一系列双磺化型磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺(SPAES/SPI)复合质子交换膜.扫描电子显微镜(SEM)结果显示复合膜不存在明显的相分离,表明二者具有很好的相容性.由于SPI的引入,复合膜在甲醇中稳定性较纯SPAES具有大幅的提高,比Nafion112低得多的甲醇吸收率表明了这些复合膜具有比后者更低的甲醇透过率.复合膜显示了与单组分膜相类似的高温分解稳定性,磺酸基团的分解温度达到了290℃以上.复合膜显示出远高于纯SPAES膜的尺寸稳定性能,在130℃高温中200h处理后,所有的复合膜均保持了高的机械性能,而此时纯SPAES膜已经溶解于水中.而且由于两种磺化聚合物间的复合,复合膜维持了较高的IEC水平,显示了较高的质子导电率,在80%相对湿度时的质子导电率与Nafion112相近,而在水中的质子导电率均高于Nafion112.     

化学稳定的磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成及其表征

质子交换膜存在的最大问题是膜的水稳定性问题(包括水解稳定性、尺寸稳定性和溶解稳定性),对于磺化聚酰亚胺膜来说,由于存在酰亚胺环,因此他最大的问题是水解稳定性问题.基于这些问题,本文合成了一系列的化学稳定的(水、氧化和热稳定)磺化聚酰亚胺用做质子交换膜材料,所有的聚合物都表现出良好的成膜性、机械性能和热稳定性.首先,联萘二酐(BTDA)的引入,大大的提高膜的水解稳定性,例如Ia-90在90℃的水中1000 h还能保持原有的机械性能,而以NTDA为基础的膜24 h就失去了原有的机械性能.同时,在分子链中引入碱性的二胺基团,例如,苯并咪唑等;碱性的基团和磺酸基团形成聚合物盐,增强了链间的相互作用,降低了膜的吸水率,提高了尺寸稳定性.例如Ia-90和Ic-90具有相近的IEC值,但是由于聚合物中碱性基团和磺酸形成的分子间作用力,Ia-90的吸水率(65%)低于Ic-90(79%);吸水率的降低,同时也降低了膜的甲醇透过率.在保持这些优良性能的同时,为了提高膜的氧化稳定性和质子导电率,以新型的全芳香结构的磺化二胺(2,2'-BSBB)合成了一系列的不同磺化度的磺化聚酰亚胺(Ⅱ),所得聚合物具有良好的成膜性,在保持良好的机械性能、高热稳定性等的前提下,由于全芳香磺化二胺的引入,大大的提高了膜的氧化稳定性;尤其是Ⅱa-6110膜,开始溶解的时间大于40 h,远大于其它类型的SPI膜(＜30 h);由于2,2'-BSBB的刚性结构和大的侧链基团,Ⅱ膜具有较高的质子导电率;Ⅱa-80的质子导电率在20℃条件下为0.112 S/cm,在相同测试条件下,大于Nafion 117的0.09 S/cm,也远远大于相似IEC值的Ic-70的0.044 S/cm.因此,该膜有望作为一种新型的性能优良的质子传输膜材料应用于燃料电池.     

侧链型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亚胺共混质子交换膜的制备及性能

制备了一类侧链型含氟磺化聚醚砜(s SPFES)与磺化聚酰亚胺(SPI)共混质子交换膜(s SPFES/SPI),研究了其吸水率、尺寸变化、质子电导率及稳定性等性能.结果表明,2种磺化聚合物以三乙胺盐型溶液共混及铸膜时相容性良好,制备的s SPFES/SPI共混质子交换膜结构均一,透明结实,离子交换容量为1.76~1.88 mmol/g.s SPFES/SPI共混质子交换膜表现出横向低于纵向的各向异性尺寸变化特性,在60℃水中横向尺寸变化率低于10%,经140℃加压水处理24 h后仍能保持较好的机械强度,质量损失低于6.1%.当温度高于50℃时,完全水合状态下的s SPFES/SPI共混质子交换膜的质子电导率均达到0.1 S/cm.     

磺化聚醚醚酮与壳聚糖共混制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜

给出了不同磺化度下的磺化聚醚醚酮(SPEEK)用作质子交换膜的一系列性能,另外提出了一种新型的酸碱共混质子交换膜,其中,磺化聚醚醚酮和壳聚糖分别被选为酸性、碱性高分子电解质,并对所制备的质子交换膜的相关性能如质子传导性,甲醇渗透性,吸水率以及膜溶胀性、热稳定性等进行了表征,结果表明此种新型复合膜尽管在质子传导性能方面有所下降,阻醇性能改变不大,但是膜溶胀性和吸水率方面有了较大的改善.磺化度为71.4%的SPEEK与壳聚糖以5∶1摩尔比共混制备的质子交换膜,其性质可以与商品化的Nafion 117相媲美,有望在甲醇燃料电池中得到应用.     

羰基和砜基共交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及燃料电池性能

为提高磺化聚酰亚胺质子交换膜(SPI PEM)的高温耐水解稳定性及电池性能,用3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸(BAPBa)制备了一系列六元环型SPI PEM,利用甲磺酸/五氧化二磷溶液(PPMA)制备了羰基和砜基共交联的SPI PEM.测定了SPI PEM的质子传导率、耐水解稳定性、机械性能及电池性能.结果表明,羰基和砜基共交联提高膜交联度的同时减少了磺酸基的消耗,使SPI PEM保持较高的质子传导率.在相对湿度为50%RH时,羰基和砜基共交联SPI PEM的质子传导率为7.8 m S/cm,比同样条件下砜基交联的SPI PEM提高28%.羰基和砜基共交联的SPI PEM在130℃水中老化500 h后断裂伸长率为18%,质子传导率未明显降低.羰基和砜基共交联SPI PEM作为电池时,最大功率密度达到0.85 W/cm2,是砜基交联PEM的1.3倍.     

含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS). 采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构. 该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力. 在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm, 而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10^-6 cm²/s, 低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10^-6 cm²/s)和Nafion膜(2×10^-6 cm²/s). 结果表明, Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.     

Synthesis and characterization of novel sulfonated naphthalenic polyimides as proton conductive membrane for DMFC applications

To prepare proton conductive membrane for direct methanol fuel cells (DMFC), a novel sulfonated aromatic diamine monomer, 1,4-bis(4-amino-2-sulfonic acid-phenoxy)-benzene (DSBAPB) was synthesized and characterized by ¹H NMR and FT-IR. Then a series of sulfonated polyimides (SPIs) were prepared from DSBAPB with 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (NTDA) and a non-sulfonated diamine, 4,4′-oxydianiline (ODA) via one-step high-temperature polymerization method. The sulfonation degree of the SPIs can be controlled by changing the mole ratio of sulfonated monomer to non-sulfonated monomer. The obtained SPI membranes exhibit desirable proton conductivity ranged from 7.9 × 10⁻³ to 7.2 × 10⁻² S cm⁻¹ and low methanol permeability of less than 2.85 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹. Furthermore, the hydrolysis stability of the obtained SPIs is better than the BDSA based SPIs caused by the flexible structure.     

燃料电池用质子交换膜的研究进展

质子交换膜是燃料电池的重要组成部分。本文介绍了全氟磺酸膜的优缺点,对其进行改进的方法以及新型质子交换膜的发展情况,重点讨论了各类质子交换膜的制备、结构、性质以及它们在质子交换膜燃料电池(PEMFC)或直接甲醇燃料电池(DMFC)的应用,最后提出质子交换膜的发展趋势。     

磺化聚醚砜/磷酸硼复合质子交换膜的制备与性能

采用sol-gel法成功制备了一系列有望用于高温质子交换膜燃料电池的新型磺化聚醚砜(SPES)/磷酸硼(BPO4)复合膜, 并经热重分析(TGA)-傅立叶变换红外光谱(FTIR)联用技术、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)等对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明, 复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性和玻璃化转变温度, 较低的溶胀性及较高的氧化稳定性; SEM图片显示BPO4在聚合物基体中的分布十分均匀, 这将有利于连续质子传输通道的形成; 复合膜的质子传导率随BPO4含量的增加而增加, 当温度超过120 ℃后, 复合膜仍保持着较高的质子传导率, 这表明该复合膜在高温质子交换膜燃料电池中具有良好的应用前景.     

后磺化法精确可控合成主链型磺化聚苯喹喔啉及其质子交换膜性能研究

以不同摩尔比的4,4′-双(4-(2-苯基乙二酮基)苯氧基联苯、4,4′-双(2-苯基乙二酮基)二苯醚与3,3′,4,4′-四氨基联苯共聚制备聚喹喔啉,经后磺化法得到一系列磺化度可控的磺化聚苯基喹喔啉(SPPQ).模型化合物确认,磺酸基团精确接入电子云密度较高的含醚键的联苯片段的2,2′-位上,证明通过单体分子结构设计与后磺化法结合,可使磺酸基团在温和条件下,按预想接入到聚合物主链上,达到磺化度和磺化位置精确可控的目的. SPPQ的相对黏度均在3.8 dL/g以上.通过溶液涂膜法制备的主链型磺化聚苯基喹喔啉质子交换膜(SPPQ PEM)的吸水率都低于39%,尺寸变化率为2.1%~13%,且随着IEC和温度的提高而线性增加.如,80℃下,IEC高达2.21 meq/g的SPPQ-5的膜面和膜厚方向的尺寸变化率仅为11%和13%,具有良好的形状维持能力.热重分析表明,SPPQ PEM在320℃左右脱去磺酸基团,550℃左右发生聚合物主链降解,具有良好的热稳定性. Fenton试剂测试表明,SPPQ PEM开始破碎的时间随IEC的增加而缩短,在20℃时,IEC较低的SPPQ-1 (1.29 meq/g)破碎时间可达151 h,而IEC较高的SPPQ-5(2.21 meq/g)破碎时间缩短至81 h. PEM的质子传导率随温度和IEC的增加而显著提高,最高可达64 mS/cm,由于磺酸基团和喹喔啉酸碱对的形成以及吸水率偏低的原因,这一数值远低于Nafion.