TiO2基催化剂还原CO2研究进展

能源危机和环境污染是当今世界发展面临的两大挑战,如何有效缓解煤、石油等不可再生化石资源过度消耗所引发的能源危机,以及由此造成CO₂过量排放引起的温室效应问题,是当前人类发展亟待解决的重大科学问题之一。基于此,本文综述了近年来以TiO₂为光催化剂,以绿色、清洁的太阳光能催化还原CO₂成低价态含碳燃料(如CH₄、CH₃OH、HCHO、HCOOH、C₂H₅OH等)研究进展。在TiO₂光还原CO₂机理基础上,对元素掺杂、半导体复合与染料敏化、高活性晶面调控、低维纳米结构设计、助催化剂、Z型结构设计和单原子催化等方法来提高光还原CO₂反应效率和选择性进行分析,并指出目前研究存在的关键问题和未来CO₂光还原的发展方向。     

CdS/C-TiO2复合光催化剂光催化还原CO2性能研究

采用沉淀-水热法制备了CdS/C-TiO2系列复合光催化剂,通过XRD、UV-Vis、FESEM、XPS等分析手段对催化剂晶体结构、形貌及光电性能进行了表征,考察了柠檬酸(CA)/TiO2质量比R对CdS/C-TiO2复合光催化剂光催化性能的影响。实验结果表明,碳掺杂影响催化剂的晶体结构及其微观形貌,掺杂后光催化活性显著提高。在紫外光照射下进行光催化还原CO2反应,当CA/TiO2质量比R=3/1时,催化活性最高,还原产物HCOOH和HCHO总收率达到533μmol/(g.h)。     

BiVO4催化剂的制备及其光催化还原CO2的研究

采用化学沉淀法制备BiVO4光催化剂并应用于光催化还原CO2/H2O体系中。通过TG-DTA、FTIR、XRD对光催化剂进行表征,研究了pH和焙烧温度等对光催化性能的影响。结果表明,pH=7并于600℃煅烧制得的单斜相BiVO4活性最高。在催化剂用量为0.6 g/L,反应时间为7 h,CO2流量为200 mL/min,反应温度为80℃,反应液中NaOH和Na2SO3的浓度均为0.10 mol/L条件下,甲醇产率高达249.18μmol/g。并对BiVO4催化剂光催化还原CO2的机理进行了探究。     

稀土Y3+掺杂TiO2光催化降解染料废水的研究

用溶胶-凝胶法制备了稀土Y3+掺杂TiO2,对其进行了XRD分析,以刚果红溶液为目标降解物研究了稀土Y3+掺杂TiO2的光催化性能。结果表明:同等实验条件下Y3+掺杂TiO2比纯TiO2的降解效果好。当稀土Y3+的掺杂量n(Y3+)∶n(TiO2)=0.5%(摩尔比)、焙烧温度600℃、刚果红溶液初始浓度20 mg/L、pH=3、催化剂用量为1.5 g/L时,其光催化性能最佳。反应1 h的降解率可达98.55%。     

铜掺杂TiO2/PCN异质结光催化还原二氧化碳性能研究

以Cu Cl₂、NH₂-MIL-125(Ti)和尿素为前驱物,通过煅烧法制备了不同Cu掺杂量的二氧化钛/聚合氮化碳(PCN)异质结(Cu Ti CN)。其中3Cu Ti CN光催化还原CO₂性能最优,在可见光下CO的产生速率可达735μmol/(g·h),分别是纯PCN和Ti O₂/PCN异质结的9倍和3倍。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氮气物理吸附、紫外可见漫反射光谱、光致发光谱(PL)等手段对光催化剂的组成、结构和光电化学性质进行了表征。研究发现,Cu掺杂和异质结的构建增强了可见光吸收,增大了材料的比表面积,提高了光生载流子的分离和传递效率。根据带隙数据和莫特-肖特基曲线得到了异质结的能带结构,并提出了Cu掺杂TiO₂/PCN异质结光催化还原CO₂的机理。     

层序空间多孔结构TiO2实现高效光催化CO2还原

以葡萄糖为原料,经一步水热法生成葡萄糖基碳球(GCs),粒径约500nm,利用微乳液聚合法合成粒径约270nm的聚苯乙烯微球(PSs)。通过真空抽滤,制备了GCs和PSs层层组装的多级模板,TiCl₄完全浸润模板并经干燥和高温煅烧,获得了空间层序多级孔结构的TiO₂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸附-脱附等手段表征了所制备催化剂的形貌、组分和孔结构。在饱和CO₂气氛下加入H₂O,利用催化剂在模拟太阳光条件进行光催化还原试验。结果表明：经过7h的光催化测试,相较于商用P25和无空间结构的TiO₂,层序空间多孔TiO₂生成还原产物CO的产率均得到明显提高。其中,空间复合多级孔TiO₂在结构失配的情况下仍表现出较高的CO产率。结合实验结果和表征证实：纳米微球层所形成的层序空间多孔TiO₂具有较高的比表面积和丰富的孔结构,有利于形成大量表面活性位点。三维网状多孔结构暴露出...     

氧化钇掺杂TiO2的光催化活性研究

采用固相研磨法制备Y2O3-TiO2复合半导体光催化剂和纯TiO2光催化剂。以甲基橙为降解目标物,研究了Y2O3掺杂TiO2为催化剂的紫外光催化反应,来探讨Y2O3掺杂对TiO2光催化降解甲基橙的可行性。并重点考察了Y2O3的掺杂量、催化剂的添加量、溶液初始浓度、光照时间、溶液pH值对降解率的影响。实验结果表明:单纯只靠紫外光光照或Y2O3掺杂并不能快速、有效地降解甲基橙。在Y2O3掺杂比为1.5%、催化剂用量为1.5 g/L、pH为6、初始浓度为10 mg/L的甲基橙,30w紫外灯光照降解1.5 h的条件下,甲基橙的降解率可达90.2%。     

Mo2C/Cu共负载TiO2光催化CO2还原性能

光能驱动CO₂还原技术有望减少CO₂排放并同时提供高价值化学燃料,缓解能源转型带来的压力。发展高活性光催化剂是实现该技术应用的关键,负载贵金属是提高其光催化效率的有效途径,但由于贵金属成本昂贵、储量稀少等原因,限制了其大规模使用。因此,发展贵金属替代品对光催化CO₂还原具有重要意义。Mo₂C是一种具有与贵金属相似的电子结构的过渡金属碳化物,采用尿素还原方式制备了Mo₂C和Cu共负载TiO₂光催化剂,结合物理化学性质分析,对其在紫外光下的光催化活性进行评价。结果表明,在TiO₂上负载Mo₂C后,在CO₂催化转化过程中显著促进H₂和CH₄的产生,而Mo₂C和Cu共沉淀可抑制H₂产生并促进CO₂进一步转化为CH₄;光照4 h后,其CH₄累计产量达...     

可见光响应Pt掺杂纳米TiO2的光催化氧化NOx性能

采用溶胶-凝胶法制备不同Pt掺杂比例的Pt-TiO2光催化剂。通过XRD、XPS、UV-vis表征光催化剂结构,在紫外光及可见光下考察其对NOx的光催化氧化活性。结果表明,所制备的Pt-TiO2均为锐钛矿相,对NOx有明显的可见光降解效果,并且以Pt/Ti比为0.4%时,其光催化活性最高。与P25及TiO2相比,Pt-TiO2在紫外光及可见光下的光催化活性均有较大提高,其NO转化率明显提高,NO2选择性生成率明显降低,归因于Pt的掺杂引入了杂质能级并促进了催化剂的光生电子-空穴对的分离。     

钐掺杂TiO2纳米管阵列的光催化性能研究

以工业级纯钛箔为模板,硝酸钐为钐物种掺杂给体,采用阳极氧化法制备钐掺杂的TiO2光催化剂,用SEM、XRD对制备的样品进行表征,以甲基橙为模拟污染物,考察了钐掺杂的TiO2光催化剂的光催化活性。结果表明:制备的光催化剂为锐钛矿相和少量金红石相的混晶;硝酸钐掺杂浓度为0.001 mol/L,其光催化性能最好,且光催化重复使用性能良好。     

钴掺杂聚合氮化碳光催化还原二氧化碳性能研究

聚合氮化碳(CN)具有可见光响应、化学性质稳定、廉价易得、无毒等优点,在光催化领域得到了广泛的研究和应用,但是存在比表面积较小、电子-空穴对易复合等不足之处,严重限制了其光催化性能。以尿素和常见的两种钴盐[CoCl₂和Co(NO₃)₂]为前驱体,通过一步煅烧法制备了钴(Co)掺杂CN,研究了不同Co源对材料光催化还原二氧化碳(CO₂)性能的影响。实验证明,由适量氯化钴(CoCl₂)为Co源得到的Co掺杂CN,其光催化还原CO₂生成一氧化碳(CO)的速率可由纯CN的82.7μmol/(g·h)提升至374.5μmol/(g·h),同时CO选择性由79.1%提高至88.5%;而以硝酸钴[Co(NO₃)₂]为Co源得到的Co掺杂CN倾向于产氢,其光催化还原CO₂性能基本不能得到提升。通过对光催化剂进行电感耦合等离子体(ICP)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(...     

铁基催化剂光催化还原CO2研究进展

利用可再生清洁能源——太阳能,将CO₂转化为一氧化碳、甲烷、甲醇等,因同时具有提供可持续燃料和解决全球变暖问题的潜力而受到越来越多的关注。铁基材料因具有金属/半导体的特性和独特的电子结构,在光催化还原CO₂领域具有广阔的应用潜力。基于此,各种具有高催化活性的铁基催化剂已经被设计来提高光催化还原CO₂的效率。概述了近年来铁基催化剂在光催化还原二氧化碳中的研究进展,对它们的结构特征和催化活性进行了阐述和比较,最后总结了铁基催化剂在光催化还原CO₂领域中待解决的问题,并展望了未来发展的方向。     

TiO_2光催化还原去除饮用水中硝酸盐的实验研究

在间歇式反应器中,以TiO2为催化剂,进行了光催化还原去除饮用水中硝酸盐的实验,考察了空穴清除剂种类、甲酸用量、催化剂用量和硝酸盐浓度对去除硝酸盐效率的影响。结果表明,在TiO2作用下,硝酸盐能被有效地还原去除,去除率可达35.16%;与甲醇、甲酸钠和EDTA相比,甲酸作空穴清除剂时硝酸盐去除效果最佳;甲酸和硝酸盐的浓度对光催化反应的影响显著,催化剂最佳用量为100 mg。探讨了反应机理,认为光催化还原硝酸盐是一分步反应。     

纳米TiO2光催化材料离子掺杂的正电子湮没研究

采用正电子湮没技术研究了13种金属离子掺杂对纳米TiO₂光催化材料缺陷的影响,并讨论了离子掺杂对TiO₂光催化材料平均电子密度和光催化活性的影响。结果表明,纳米TiO₂光催化材料的缺陷主要是氧空位、孪晶界、位错和金属空位等。正电子湮没谱的分析表明,Fe³⁺、W⁶⁺和La³⁺高价态离子的掺杂降低纳米TiO₂的平均电子密度,低价态的Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Co²⁺和Ag⁺掺杂增大了纳米TiO₂的平均电子密度,Al³⁺、V⁵⁺、Ni²⁺和Cr³⁺的掺杂对纳米TiO₂平均电子密度没有影响。纳米TiO₂的离子掺杂寿命谱与光催化活性之间关系分析表明,Pb²⁺、La³⁺、Cr³⁺和Co²⁺掺杂时,材料中自由体积缺陷的形成不利于TiO₂光催化活性的提高,而Fe³⁺、W⁶⁺、La³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ag⁺、Al³⁺、V⁵⁺和Ni²⁺掺杂时,则有利于TiO₂光催化活性的提高。     

可见光响应型尖晶石纳米粉体的制备及其光催化还原性能

采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备CoAl_2O_4、MgFe_2O_4和CoFe_2O_4三种可见光响应型尖晶石纳米粉体,分别用UV-Vis、XRD和SEM对其光电活性、晶体结构和形貌进行表征。结果表明,三种催化剂均属尖晶石结构,颗粒呈近球形和不规则形状,粒子尺寸约(3～20)nm,光吸收极限波长800 nm,计算得到禁带宽度E_g1.55 eV。在模拟日光灯照射下,进行光催化还原CO_2制取甲酸的研究,结果表明,三种催化剂均有较好的活性,CoFe_2O_4的催化能力较强,光照5 h,甲酸收率达4 943.11 μmol·g~(-1)。     

Ti基CO2光催化还原及其影响因素研究进展

综述了Ti基CO2光催化还原的研究进展,简要介绍了近年来用于光催化还原CO2的Ti基催化剂,包括纯TiO2催化剂、金属掺杂TiO2催化剂、非金属掺杂TiO2催化剂、共掺杂TiO2催化剂、Ti基纳米复合催化剂、有机光敏化剂修饰TiO2催化剂及其它TiO2催化剂等,比较了各类TiO2基催化剂光催化活性,介绍了其相应的反应机理及优缺点,讨论了光照时间、反应温度、CO2分压力、H2O和CO2摩尔比、光反应器等因素对光催化活性的影响。通过综合运用多种改性措施,开发高效Ti基催化剂并优化反应系统以提高光催化反应活性及光利用率将会成为CO2光催化还原领域重点研究内容与发展趋势,最后展望了利用该技术光催化还原工业烟气,尤其是富氧燃烧烟气的潜在应用前景与挑战。     

氮掺杂对TiO_2催化剂吸附性能及光催化性能的影响

以低浓度碱溶剂热法制备钛酸纳米纤维,利用二次水热法掺杂氮元素制得N-Ti O2催化剂;采用X射线衍射和扫描电子显微镜对制备的催化剂进行表征。以亚甲基蓝溶液模拟有机废水,考察氮掺杂量对催化剂吸附性能和光催化性能的影响,揭示吸附性和光催化性能的内在联系。结果表明,掺杂氮元素未改变Ti O2的晶型,但能改变Ti O2晶体尺寸,对其形貌有一定影响,同时显著提高N-Ti O2催化剂的吸附性能和催化活性。氮掺杂量越高,晶粒尺寸越小,比表面积越大,吸附和光催化性能越好。在n(N)∶n(Ti)=1∶1时,Ti O2光催化活性和吸附性能最佳。     

超薄二维材料光/电催化CO2还原的最新进展

能源短缺和环境污染是全人类面临的巨大挑战,对化石燃料的过度依赖使CO₂的排放量急剧增加,如何将过量的温室气体通过清洁的方式转变为燃料或其他高值化学品,已成为全球范围内的研究热点和难点。在过去几十年的研究中,通过太阳能和电化学方法来还原CO₂被证明是十分清洁有效的方法,可以有效降低全球碳足迹,实现化石资源的高效利用。近几年来,超薄二维材料（诸如水滑石、氧化物、钙钛矿等）在催化领域的卓越性能引起了人们的广泛关注,其电子结构存在更多的调变可能,并且可以通过修饰其表面,使其在更多催化反应中发挥作用。本文总结了近几年来超薄二维材料在光催化和电催化还原CO₂的前沿进展,并总结其调变规律,为设计高效光、电催化剂提供参考。     

掺杂铁TiO2纳米微粒的制备及光催化性能

以钛酸四丁酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了Fe^3＋掺杂改性纳米TiO2光催化剂,通过纯TiO2和掺铁TiO2分别做光催化剂时甲基橙溶液在紫外光下的光催化降解试验发现,掺杂铁离子可以有效提高TiO2的光催化活性．结果表明：选用Fe^3＋掺杂量为0．05％,煅烧温度在500℃下得到的Fe^3＋-TiO2催化剂,在甲基橙溶液pH值为3,催化剂投加量为1g／L时,其光催化活性达到最佳效果。     

掺杂铁TiO_2纳米微粒的制备及光催化性能

以钛酸四丁酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了Fe3+掺杂改性纳米TiO2光催化剂,通过纯TiO2和掺铁TiO2分别做光催化剂时甲基橙溶液在紫外光下的光催化降解试验发现,掺杂铁离子可以有效提高TiO2的光催化活性,结果表明:选用Fe3+掺杂量为0.05%,煅烧温度在500℃下得到的Fe3+-TiO2催化剂,在甲基橙溶液pH值为3,催化剂投加量为1 g/L时,其光催化活性达到最佳效果。