1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯合成技术和应用研究进展

在系统介绍1,3-二（4′-氨基苯氧基）苯（BAPB）合成方法及其应用的基础上,以经济、环保和新型工业化为目标,重点评述了合成方法及各种工艺的特点、研究中的技术进展以及近年来应用于聚酰亚胺方面的发展。选择以间苯二酚和对硝基氯苯为原料,经缩合成1,3-二（4′-硝基苯氧基）苯（BNPB）后,再加氢还原最后提纯的方法作为合成BAPB产品优先的技术路线。同时提出了高质量、低成本、清洁化发展聚合级BAPB产品以及制备超级Aurum新材料的研究方向和建议。     

4-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺的合成研究

以间苯二酚和对硝基氯化苯为原料经醚化和水合肼还原合成了聚酰亚胺的二胺单体4-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺,总收率为79.8%,HPLC面积归一法测定目的产物为99.56%。并用元素分析和红外光谱对产物进行了表征。     

2,6-双(4-氨基苯氧基)苯腈的合成及其聚酰亚胺

从4-氨基酚和2,6-二氯苯腈出发,合成了2,6-双(4-氨基苯氧基)苯腈单体,总收率为55%。由该单体与4,4′-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐共聚合,经热环化脱水反应得可溶性聚酰亚胺,可溶于NMP、DMF、DMAc等溶剂。     

2,2′-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的合成

提出了以间二硝基苯和双酚A为原料经缩合和水合肼催化还原合成聚酰亚胺的单体2,2′-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的新工艺,考察了各类工艺条件对目标产物收率的影响,得到最适宜反应条件,在优化条件下,总收率为85.5%。HPLC面积归一法测定目标产物纯度为99.97%,并用元素分析和红外光谱对目标产物进行了表征。     

1，4-双（4-氨基苯氧基）-2，5-二特丁基苯及其聚酰亚胺的合成与性能研究

在有机溶剂体系中,2,5-二特丁基对苯二酚与对氯硝基苯在碳酸钾的作用下进行缩合反应,得到了1,4-双（4-硝基苯氧基）-2,5-二特丁基苯晶体（14BNPODTB）,随后,在钯/碳-水合肼的还原体系中反应,获得了高纯度的白色1,4-双（4-氨基苯氧基）-2,5-二特丁基苯（14BAPODTB）晶体产物。利用差示扫描量热计（DSC）,熔点仪,傅立叶转换红外光谱仪（FTIR）等分别对其进行了表征。另外,也进行了聚合试验,获得了聚酰胺酸树脂（14BAPODTB-440DA／PMDA—PAA）溶液,涂膜,热亚胺化,制得了聚酰亚胺薄膜（14BAPODTB-440DA／PMDA—PI）,并对其性能进行了研究。     

2,2'-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的合成

提出了以间二硝基苯和双酚A为原料经缩合和水合肼催化还原合成聚酰亚胺的单体2,2'-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的新工艺,考察了各类工艺条件对目标产物收率的影响,得到最适宜反应条件,在优化条件下,总收率为85.5%.HPLC面积归一法测定目标产物纯度为99.97%,并用元素分析和红外光谱对目标产物进行了表征.     

水合肼还原制备六(4-氨基苯氧基)环三磷腈

研究了水合肼还原六(4-硝基苯氧基)环三磷腈制备标题化合物的反应.在四氢呋喃中,以Pd/C作催化剂,于80℃反应6h,产率90％,其结构由1HNMR、31PNMR、FT-IR分析表征.     

高效液相色谱法测定1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的含量

提出了高效液相色谱法测定1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)的分离方法。采用Hypersil BDS C18柱(4.6 mm×200 mm,5μm),流动相为V(甲醇)∶V(水)=80∶20,检测波长245 nm。在0.08~0.24 mg/m L范围内,方法线性良好(r=0.999 8),回收率为98.33%~113.02%,重现性RSD≤0.91%(n=5),可简便、快速地测定TAPOB的含量。     

离子液体催化合成4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚

以间苯二酚和苯乙烯为原料,离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)为催化剂,经傅克反应催化合成标题化合物。通过正交实验进行条件优化,在n(间苯二酚)∶n(苯乙烯)=1.5∶1.0,催化剂n([Hnmp]HSO4)用量为2.5%,反应温度105℃,反应时间为6h条件下,产物收率达到85.7%。对产品进行了熔点测定、IR光谱分析、ESI-MS分析及1HNMR分析,确定合成的产物为目标产物。     

2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈的合成

以无水Na2 CO3为酸吸收剂 ,N ,N 二甲基乙酰胺 (DMAC)和甲苯为溶剂 ,用 2 ,6 二氯苯甲腈和 4 氨基苯酚为原料 ,合成了 2 ,6 二 ( 4 氨基苯氧基 )苯甲腈 (BAPB) ,考察了酸吸收剂品种和反应时间对产物收率的影响。结果表明 ,2 ,6 二氯苯甲腈和 4 氨基苯酚的物质的量比为 1∶2 ,1 2 0℃下反应 36h ,BAPB收率可达 64.5%。     

Preparation and properties of polyamide-imides derived from 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,trimellitic anhydride,and various aromatic diamines

A diamine, 1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene (II), was synthesized in two steps; fist from the condensation of resorcinol with p-chloronitrobenzene in the presence of potassium carbonate, producing I ,3-bis(4-nitrophenoxy) benzene (I), followed by hydrazine hydrate/Pd-C reduction. A two imide rings-preformed dicarboxylic acid, 1,3-bis(4-trimellitimidophenoxy)benzene (III), was prepared from the condensation of diamine II and trimellitic anhydride in 1:2 molar ratio. A series of structurally new polyamide-imides (V_a-p) were directly synthesized from the diacid III and various aromatic diamines (IV_a-p). The resultant polyamide-imides had inherent viscosities between 0.56–1.39 dl/g. All polymers, except some derived from diamines with p-phenoxy structure, showed excellent solubility. Some polymer resulted in tough or flexible transparent films. Dynamic TG data indicated that all polymers possess excellent thermal stability with no significant weight loss up to the temperature of approximately 450 °C in nitrogen, and their 10% weight loss temperature was recorded in the range of 489–577 °C. Measurements of wide-angle X-ray diffraction revealed that some polymers derived from p-phenoxy group-containing diamines showed crystalline patterns.     

1,4-二(对氟苯甲酰基)苯的合成与纯化

1,4-二(对氟苯甲酰基)苯是合成聚芳醚酮的单体之一,采用付-克酰化反应合成了1,4-二(对氟苯甲酰基)苯,并采用红外光谱(IR)、元素分析、差示扫描量热仪(DSC)和核磁共振谱(1H-NMR)对产物结构进行了表征。     

抗硫化返原剂1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯的合成

合成了2-甲基丁烯二酐及1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯。对合成过程中的各种影响因素进行了详细的分析,并用红外光谱对合成产物的结构进行了表征。     

2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法

介绍了以2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷、对氯硝基苯,碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物为原料,在合适的溶剂中合成2,2’-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷,再经不同还原方法制备2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。并从反应工艺条件、产品收率、产物纯度、是否适合规模化生产等方面阐述了制备2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷方法的优缺点。通过比较、分析指出了2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的研究和发展方向。     

对苯二甲基二甲醚的制备

以对二氯苄为原料,与甲醇钠反应合成了对苯二甲基二甲醚,对其工业化生产工艺进行了优化。