羟胺及其衍生物与Pu(Ⅳ)的氧化还原反应定量构效关系

通过Chem3DUltra软件构建羟胺及其衍生物的三维结构,在预优化的基础上,运用gaussian03程序包,采用密度泛函B3LYP方法和6-311+G(3d,3p)基组对6种羟胺及其衍生物进行了几何优化和能量计算,获得了其稳定构型。并利用HyperChem软件包计算优化后的分子的疏水性参数等物理化学参数。运用数学统计软件SPSS对相应的物理化学参数进行相关性分析及逐步回归分析,最终得到具有良好相关性的QSAR方程。方程表明:分子总能量是影响羟胺及其衍生物对Pu(Ⅳ)还原速率的主要因素,且与Pu(Ⅳ)还原速率呈负相关。     

肼及其衍生物与HNO_(2)反应的定量构效关系北大核心CSCD

对肼及其衍生物与HNO_(2)的半反应时间进行了测量,利用Gaussian09中的密度泛函B3LYP方法、6-311+(3d,3p)基组以及HyperChem软件包,选择了肼及其衍生物的部分分子描述符进行了定量计算。将计算得到的量化参数与实验测得的半反应时间结合,利用统计回归的方法建立了肼及其衍生物与HNO_(2)反应的定量构效关系模型。模型显示,分子总能量E是该反应最主要的影响因素,除烯丙基肼外,半反应时间随分子总能量E的增加而增加,也即反应速率随分子总能量E的增加而减小。     

甲醛肟与Pu(Ⅳ)的还原动力学

研究了甲醛肟(FO)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))c1.61(FO)c-0.88(H+),在18.7℃时,反应速率常数k=(110.39±7.70)(mol/L)-0.73/s,活化能为(68.82±3.00)kJ/mol。研究了甲醛肟浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO22+浓度以及温度对甲醛肟与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响。结果表明:增加甲醛肟浓度、降低UO22+和H+浓度、增加Fe3+浓度以及升高温度,均使Pu(Ⅳ)还原速度增加;硝酸根浓度对甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的速率基本无影响。     

逐步回归法与PLS-Bootstrap法在肼衍生物与Pu(Ⅳ)反应定量构效关系中的应用

钚是一种重要的核材料,在洗锝槽还原试剂的开发过程中,还原试剂与Pu(Ⅳ)的化学反应是关键的影响因素之一,通常要求其与钚几乎不发生反应。为了建立良好的Pu(Ⅳ)与肼衍生物反应的定量构效关系,找到该反应的特征参数,为后续工作提供支撑,采用PLS-Bootstrap法与逐步回归法分别对该反应进行定量构效关系研究,并使用交叉检验和外部检验来对模型进行验证。在疏水性参数作为该反应特征参数的基础上,得到了最高占据轨道能是该反应的又一个特征参数的结果,且疏水性参数与最高占据轨道能的值越大,该反应进行得越慢。     

氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究

研究了氨基羟基脲(HSC)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为：-d_c（Pu(Ⅳ)）/d_t=kc（Pu(Ⅳ））c^1.06（HSC）c^-0.43（H⁺）c^-0.58（NO₃^-）,在22.1℃时反应速率常数k＝(11.8±1.1)（mol/L）^-0.046•s^-1,活化能为(71.0±1.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度、Fe³⁺浓度、UO₂²⁺浓度对氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,增加氨基羟基脲浓度,降低H⁺浓度、硝酸根浓度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO₂²⁺浓度和Fe³⁺浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响。     

肼衍生物与Pu(Ⅳ)的氧化还原反应定量构效关系研究

钚是最重要的放射性核素之一,Pu(IV)与有机还原的的氧化还原反应一直是核燃料后处理研究的重点之一。通过肼衍生物结构与Pu(IV)还原速率之间构效关系的研究,获得其关键影响因素,为镎钚分离提供关键数据及研究方向指引。采用密度泛函B3LYP方法和6-311+(3d,3p)基组对11种肼衍生物进行了几何优化和能量计算,获得了其最稳定构型。并利用Hyper Chem软件包计算优化后的分子的疏水性参数等结构描述符。运用数学统计软件SPSS对相应的物理化学参数进行相关性分析及逐步回归分析,最终得到具有良好相关性的构效关系(Quantitative structure-activity relationships,QSAR)方程。方程表明,疏水性参数是影响肼衍生物对Pu(IV)还原速率的主要因素,且与Pu(IV)还原速率呈负相关。     

羟胺乙酸与Pu（Ⅳ）的还原动力学

为了解羟胺乙酸(HAAA)对Pu(Ⅳ)的还原性能,用分光光度法研究了羟胺乙酸与Pu(Ⅳ)的还原动力学,其动力学方程式为:-dc(Pu(Ⅳ))/dt＝kc(Pu(Ⅳ))c1.50(HAAA)c-1.00(H+)c-0.63(NO-3).在15.8 ℃时,k＝(42.1±4.2) (mol/L)-0.13·s-1,活化能为(78.0±1.6) kJ/mol.研究了HAAA浓度、H+浓度、离子强度、Fe3+浓度、UO2+2浓度对HAAA与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响.结果表明:增加HAAA浓度、Fe3+浓度,降低H+浓度、离子强度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO2+2浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响.HAAA在U-Pu分离中具有良好的应用前景.     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型

U(Ⅳ)是PUREX流程铀钚分离过程的还原剂。建立了30%TBP/煤油体系中U(Ⅳ)还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器其中一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证,计算值与实验值符合良好,并与文献报道的模型的计算结果进行了比对,准确度要高于文献数学模型。     

TBP辐解产物对U(Ⅳ)-肼和乙异羟肟酸反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了磷酸三丁酯(TBP)辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H₂MBP)对U(Ⅳ)-肼以及乙异羟肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)的影响,考察了相接触时间、相比(o∶a)、还原剂浓度、HNO₃浓度、肼浓度、TBP辐解产物HDBP和H₂MBP浓度等条件对含有HDBP或H₂MBP的30%(体积分数)TBP/煤油中Pu(Ⅳ)反萃率的影响。结果表明:U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)有很强的还原反萃能力,降低相比、HNO₃浓度、肼浓度有利于U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的反萃,并且U(Ⅳ)可以快速有效地破坏HDBP、H₂MBP与Pu(Ⅳ)的络合,将Pu(Ⅳ)反萃到水相。乙异羟肟酸对Pu(Ⅳ)有很强的络合反萃能力,通过降低酸度、延长相接触时间和增大AHA浓度能够有效降低HDBP和H₂MBP对AHA络合反萃Pu(Ⅳ)的影响。     

U(Ⅳ)用作Purex过程中Pu(Ⅳ)还原剂的研究

研究了U(Ⅳ)在分离的有机相(30％TBP-煤油)中、在两相振荡混合和逆流萃取过程中的稳定性。通过单级反萃实验研究了有机相中钚浓度、铀浓度,反萃剂的酸度和肼浓度,U(Ⅳ)用量(M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)对钚反萃率的影响。通过串级实验研究了在1B槽工艺条件下,M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)和U(Ⅳ)加入位置,反萃剂酸度和相比等条件的变化对铀钚分离的影响。给出了铀和钚的净化系数。     

隔膜电解还原法制备四价铀的研究

研究了在ＵＯ２（ＮＯ３）２－ＨＮＯ３－Ｎ２Ｈ５ＮＯ３体系中,采用阳离子交换膜作隔膜、钛板为阴极、镀铂钛网为阳极的电解还原制备四价铀的方法。探讨了阴极电位、电流密度、硝酸浓度、肼浓度、Ｕ（Ⅵ）浓度、温度等对Ｕ（Ⅵ）的电解还原的影响。在最佳工艺条件下,可定量将Ｕ（Ⅵ）还原,制备得到四价铀浓度大于１５０ｇ／Ｌ的溶液。     

硝酸肼还原反萃取分离镎/钚的研究

镎的提取和分离是国际后处理领域重点关注的研究课题之一。在Purex流程中,硝酸肼常被用来作为亚硝酸的清扫剂,此外,由于硝酸肼对Np（VI）和Pu（IV）的氧化还原反应具有选择性,理论上可以利用其反应速率上的差异来实现镎与铀钚的分离。为探索硝酸肼分离镎/钚工艺提供可行性,本文采用单级萃取设备研究了硝酸肼还原反萃Np和Pu的过程。通过研究硝酸浓度、硝酸肼浓度和反应温度对还原反萃过程的影响,确定了Np（VI）和Pu（IV）反萃动力学方程和表现活化能。进一步通过动力学方程得出硝酸肼还原反萃Np（VI）和Pu（IV）的半反应时间,并对 Np（VI）/Pu（IV）分离过程的工艺进行了初步探索。     

Pu(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)-N_2H_5~+-HNO_3溶液中的光化反应

本文探索了钚的还原剂Fe(Ⅱ)和稳定剂肼的光氧化规律性,研究了各种条件对其氧化速率的影响。实验结果表明,在硝酸水溶液中,紫外光能使它们迅速而完全氧化。还研究了含有Fe(Ⅱ)、肼和HNO_3的水溶液中,Pu(Ⅲ)光氧化的规律性,测定了各种因素对Pu(Ⅲ)光氧化的影响。结果表明,紫外光照射含Pu(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和肼的硝酸溶液时,能使Pu(Ⅲ)迅速而完全氧化。光氧化产生的Pu(Ⅳ)经光歧化产生Pu(Ⅵ)。实验中还发现,Fe(Ⅲ)的存在对Pu(Ⅳ)的光歧化有强烈的抑制作用。     

A study on selective precipitation ability of cyclic urea to U(VI) for developing reprocessing system based on precipitation method

We have proposed a new reprocessing system based on precipitation method. In order to find out precipitants with high selectivity to U(VI) and to investigate factors controlling precipitation ability to U(VI) and U(IV), properties of 3,4,5,6-tetrahydro-1,3-dimethyl-2(1H)-pyrimidinone (DMPU) as a precipitant have been examined by using U(VI), U(IV) as a simulant of Pu(IV), and simulated fission products (FPs). We have evaluated precipitation ratios (P.R.) for U(VI) and U(IV), solubility of U(VI) precipitates to 3.0 mol dm^?3 (M) HNO₃ solution, melting points (MPs) of U(VI) precipitates, log P (distribution ratio of a substance in 1-octanol/water biphasic system, a measure of hydrophobicity) of precipitants, and decontamination factors (DFs) of FPs. The properties of DMPU were compared with those in systems using N-n-butyl-2-pyrrolidone (NBP), N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (NCP), and other pyrrolidone derivatives as the precipitant. The P.R. values of DMPU to U(VI) and U(IV) in 3.0 M HNO₃ solutions were around 99% at [DMPU]/[U(VI)] = 2.0 and 0% at [DMPU]/[U(IV)] = 5.0, respectively. In DMPU system, the DF values of the most of simulated FPs [Rb(I), Cs(I), Sr(II), Ba(II), Ru(III), Rh(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), and Sm(III)] used in the present study were found to be more than 100. Even in U(VI)–U(IV) coexisting system, the selectivity of DMPU to U(VI) was higher than those of NBP and NCP. This selective precipitation ability of DMPU to U(VI) was evaluated by the solubility of U(VI) precipitates on the basis of their MPs and the log P values of precipitants. As a result, it was found that the precipitants having low hydrophobicity and forming the U(VI) precipitates with high MPs have highly selective precipitation ability to U(VI).     

Pu(Ⅳ)在模拟处置条件下的溶解度

研究了模拟处置条件下Pu(Ⅳ)的溶解行为,测定了Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度。采用过饱和法,使用低氧手套箱模拟地下无氧环境,利用超过滤实现固液分离,应用低本底液闪谱仪测量液相中钚的放射性活度。结果表明:溶解-沉淀平衡后,无论是在去离子水还是北山地下水中,钚的主要存在价态为+4。Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度分别为(2.8±0.9)×10-8 mol/L和(1.6±0.8)×10-9 mol/L。通过计算确定了Pu(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Pu(OH)4(am)。在去离子水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq);北山地下水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq)和Pu(OH)2(CO3)2-2。