Messung der Elektronenbeweglichkeit in Polyäthylen im Temperaturbereich von 50 bis 100 °C

Zusammenfassung Durch Messung des Stromes in einer Polyäthylenprobe, bei der eine Elektrode mit einer Glühlampe bestrahlt wurde, wodurch sich die bestrahlte gegenüber der unbestrahlten Elektrode um 10 °C erhöhte, ergab sich, daß Elektronen durch die Kathode nachgeliefert werden. Unter Berücksichtigung dieses Befundes wurde mit Hilfe eines bereits früher beschriebenen Verfahrens die Elektronenbeweglichkeit in Niederdruck-Polyäthylen-Folien von 400 m und 800 m Dicke im Temperaturbereich von 50–100 °C gemessen. Diese ergab sich bei 50 °C zu etwa 2 · 10^–7 cm²/Vs und bei 100 °C zu etwa 8 · 10^–7 cm²/Vs. Aus der Temperaturabhängigkeit wurde die Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit ermittelt, die für verschiedene Proben im Energiebereich von 0,28–0,38 eV liegt und einen mittleren Wert von 0,33 eV hat.Es wird angenommen, daß entsprechend der Konzeption vonPartridge die Methyleneinheiten durch ihre Elektronenaffinität selbst als Haftstellen für Elektronen fungieren und der Ladungstransport durch Wanderung der Elektronen entlang den Molekülketten zustande kommt. Wegen der guten Übereinstimmung der gemessenen Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit mit der aus Kernresonanzmessungen erhaltenen Aktivierungsenergie und der Aktivierungsenergie für das viskose Fließen wird vermutet, daß in allen diesen Fällen die Aktivierungsenergie durch die für die Bewegung der Molekülketten erforderliche Energie gegeben ist.Teilweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung 1969 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Heidelberg.Herrn Prof. Dr.H. Kallmann sei für eine anregende Diskussion gedankt.     

Kinetik und Mechanismus der Substitutionsreaktionen von Komplexverbindungen, 10. Mit.: Solvolyse des [Cr(NCS)4(p-Toluidin)2]−-Ions in Äthanol—Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Es wurde die Solvolyse des Komplexions [Cr(NCS)₄(p-Toluidin)₂]^– in verschiedenen Äthanol—Wasser-Mischungen kinetisch untersucht. Die exper. Ergebnisse können durch Annahme von zwei parallelen Prozessen erklärt werden. Der Austausch des ersten NCS ist eine Reaktion erster Ordnung (bez. auf das ursprüngliche Komplexion), mit einer Aktivierungsenergie von etwa 31–32 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von etwa 20 Cl. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion wird von der Lösungsmittelzusammensetzung praktisch nicht beeinflußt. Der Austausch der p-Toluidinmoleküle scheint eine Reaktion zweiter Ordnung (erster Ordnung bez. auf das Komplexion und erster Ordnung bez. auf Äthanol) zu sein. Die Aktivierungsenergie dieser Reaktion beträgt etwa 23–24 kcal/Mol, die Aktivierungsentropie ist fast Null. Die Wasserstoffionenkonzentration hat praktisch keinen Einfluß auf den Austausch der NCS^–-Ionen; der p-Toluidinaustausch wird dagegen durch die Anwesenheit von Mineralsäuren merklich beschleunigt.

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The solvolysis of the [Cr(NCS)₄(p-toluidine)₂]^– complex ion was studied in various ethanol—water mixtures. Experimental results can be explained by assuming two parallel processes. Substitution of the first thiocyanato group is a first order reaction with regard to the initial complex ion having an activation energy of about 31–32 kcal/mole and an activation entropy of about 20 Cl. The rate of this reaction is practically not influenced by the solvent composition. Substitution of the p-toluidine molecules appears to be a second order reaction (first order with regard to the complex ion as well as to ethanol). It has an activation energy of about 23–24 kcal/mole and nearly zero activation entropy. Substitution of thiocyanato ions shows practically no dependence on the hydrogen ion concentration. Substitution of p-toluidine, however, is faster in the presence of mineral acids.

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Mit 2 Abbildungen     

Aktivitäten von Methanol und Chlorwasserstoff in chlorwasser-stoffsaurem Methanol

Zusammenfassung Die Aktivitäten von Methanol und HCl wurden auf Grund von Partialdruckmessungen nach der dynamischen Methode über einen Bereich von 0,375 m (0,297 n) bis 12,4 m (8,25 n)^** HCl berechnet. Die Aktivitäta _HCl des Chlorwasserstoffs wurde gemäß demHenryschen Gesetzp _HCl=k·a _HCl aus dem Partial-druck bestimmt; die hiefür erforderlicheHenrysche Konstantek ergab sich durch Einsetzen gemessenerp _HCl-Werte und aus Literaturdaten errechnetera _HCl-Werte. Die Aktivität des Methanols wurde dem Dampfdruckquotientenp _M/p ⁰ _M, gleichgesetzt^***.Zur Kontrolle wurden die so erhaltenen Aktivitäten von Methanol jenen gegenübergestellt, die sich nach derGibbs-Duhem-Margulessschen Gleichung aus dena _HCl-Werten ergaben. Die Übereinstimmung ist bis etwa 5 m HCl sehr gut, bei höheren Molalitäten treten Abweichungen von etwa 10% auf.Mit 3 AbbildungenAus der Dissertation vonH. Sofer, Technische Hochschule Wien, 1962.     

Die Einwirkung von Gamma-Strahlen auf Polystyrol

Zusammenfassung In zwei Versuchen wurde die Strahlenbeständigkeit des Polystyrols (Homopolymerisat) Hostyren N 7001 der Hoechst AG untersucht. Ein bis zu 10 MJ/kg (10⁷ Gy bzw. 1000 Mrad) ausgedehnter Kurzzeitversuch (in Stickstoff) ergab noch keinen Abfall der Festigkeit, doch wurden Dehnung und Schlagzähigkeit (unabhängig von der Orientierung) bei dieser Dosis auf die Hälfte ihrer Ausgangswerte reduziert. Bei einem über 10 Jahre ausgedehnten praxisnahen Langzeitbestrahlungsversuch mit kleiner Dosisleistung (3,72 mW/kg) in Luft ergab sich bereits bei erheblich kleineren Dosen eine beträchtliche Materialschädigung: Die Festigkeit nahm bei rund 1 MJ/kg (10⁶ Gy bzw. 100 Mrad), Dehnung und Schlagzähigkeit nahmen bei rund 0,5 MJ/kg (5 · 10⁵ Gy bzw. 50 Mrad) auf die Hälfte ihrer Ausgangswerte ab. Trotz dieses großen Unterschiedes ist Polystyrol auch bei Langzeitbestrahlung noch weitaus beständiger (etwa 50 ×) als z. B. die Polyolefine. Die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften beim Langzeitversuch ließ sich auf einen strahlenoxidativen Abbau mit einem Abbaukoeffizientenp ₀ = 0,43 · 10^–6 Kettenspaltungen pro Monomereinheit bei 1 kJ/kg zurückführen. Die experimentell gefundene lineare Abnahme der Festigkeit mit der Dosis konnte theoretisch begründet werden. Damit hat man jetzt ein Verfahren zur Extrapolation (und damit zur Verminderung der Versuchszeit) zur Hand. Bei einer Lagerung des Polystyrols Hostyren N 7001 über 14 Jahre im Dunkeln blieben Festigkeit und Dehnung unverändert.05. 08. 1979 in Bad Hersfeld.     

Kinetische Untersuchungen der Dimerisierung von Cyclopentadien

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Umwandlung von Cyclopentadien in -Dicyclopentadien in den Medien Toluol, -Dicyclopentadien und in reiner, flüssiger Phase untersucht.Der Umsatz ist eine bimolekulare Reaktion.Der Geschwindigkeitskoeffizient der Reaktion in Toluol wurde auf viskosimetrischem Wege bestimmt. Bei 25° C istk=6,7·10^–5 Liter Mol^–1 Minuten^–1.Kryoskopische Bestimmungen ergaben für den Geschwindigkeitskoeffizienten der Reaktion in -Dicyclopentadien bei 25° Ck=1,1·10^–4 Liter Mol^–1 Minuten^–1.Der Temperaturkoeffizient des Geschwindigkeitskoeffizienten dieser Reaktion pro 10° ist 2,3, die Aktivierungsenergie 15500 cal.Es wurde der Nachweis erbracht, daß die Dimerisierung von Cyclopentadien auch in reiner flüssiger Phase eine bimolekulare Reaktion ist und daß der stetige Anstieg des Geschwindigkeitskoeffizienten auf die Umwandlung des Mediums von Cyclopentadien in Dicyclopentadien zurückzuführen ist.Der Geschwindigkeitskoeffizient der Dimerisierung des Cyclopentadiens in reiner flüssiger Phase ist bei 25° Ck=3,3·10^–5 Liter Mol^–1 Minuten^–1.     

Über die Hydrolysegeschwindigkeit des Äthyläthers

Zusammenfassung Es wurde der hydrolytische Zerfall des Äthers in Alkohol unter dem Einfluß von Benzolsulfonsäure als Katalysator bei 98° gemessen. Die beobachtete Reaktion ist eine sauere Verseifung. Für die Minute als Zeiteinheit beträgt die Konstante dieser Verseifung ungefährk _s=9·10^–5 (98°)Die Analyse des Reaktionsgemisches wurde durch Veresterung des Alkohols zu Äthylacetat und Titration des letzteren vorgenommen.Die Kosten der vorliegenden Arbeit wurde zu einem Teil aus Mitteln bestritten, die ein Freund unseres Institutes zur Verfügung gestellt hat. Wir sagen ihm hiefür gemeinsam unseren Dank.     

Die Kinetik der Verseifung von Vinylacetat

Zusammenfassung Es wurde Vinylacetat in wässeriger Lösung bei 25° verseift. Für die Konstante (Minute als Zeiteinheit) der sauren Verseifung wurde in salzsaurer Lösung 0·00813, für die der alkalischen Verseifung in einer Boraxlösung 620 gefunden. Der Enolester ist ferner durch eine merkliche Wasserverseifung gekennzeichnet, ihre Konstante ist je nach der Salzkonzentration 6·8 bis 9·7.10^–6.Das Vinylacetat hydrolysiert somit nach allen drei Verseifungswegen rascher als sein gesättigtes Analogon, das Äthylacetat. Die rasche alkalische Verseifung ist auf die Säurenatur der Enole, die rasche Wasserverseifung auf die Doppelbindung zurückzuführen.Es wurde die Differentialgleichung der Nebenwirkung des Verseifungsvorganges in einer Pufferlösung integriert und gezeigt, wie sich das strenge Integral zur Ermittlung der drei Verseifungskonstanten benutzen läßt.     

Bestimmung von140Ba in Uranspaltungsproduktgemischen

Zusammenfassung Nach Überprüfung der in der Literatur beschriebenen Abtrennverfahren für¹⁴⁰Ba auf ihre Wirksamkeit hin wurde eine Schnellmethode zur Bestimmung von¹⁴⁰Ba in Uranspaltungsproduktgemischen ausgearbeitet. Anschließend an eine kombinierte Al(OH)₃–La(OH)₃-Fällung wird BaCl₂·2 H₂O gefällt, umkristallisiert und zusätzlich durch einen Zr₃(PO₄)₄-Scavengerschritt gereinigt. So gelingt es,¹⁴⁰Ba aus Spaltungsproduktlösungen frei von anderen -Strahlen emittierenden Nukliden abzuscheiden. Der Dekontaminationsfaktor für⁹⁰Sr wurde mit 10³ bestimmt.Mit 4 AbbildungenHerrn Prof. Dr.Erich Hayek mit besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Spektrochemische Bestimmung der Spurenverunreinigung von Bor in SiCl4 GeCl4 und SiHCl3

Zusammenfassung Ein mit der Voranreicherung mit Triphenylchlormethan kombiniertes spektrographisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Spurenelements Bor im Bereich von 1 · 10^–9 bis 1 · 10^–5 g B/g in Siliciumtetrachlorid und Silicochloroform wird mitgeteilt.Die Wirkung der Atmosphäre auf die Intensität der Linien von Bor wurde untersucht. Die Vorteile des Arbeitens in Luft wurden ausgenutzt und mit Hilfe der koinzidierenden SiO-Linien eine einfache Berechnungsmethode angegeben. Zwei Verfahren zur Herstellung von Standardserien wurden entwickelt.

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Summary A spectrographic method combined with triphenylchloromethane pre-enrichment is recommended which is suitable for the determination of boron trace-impurities in SiCl₄(GeCl₄) and SiHCl₃ ranging from 1 · 10^–9 to 1 · 10^–5 g B/g.The effect of the atmosphere on the intensity of the boron line was examined; a simple method is reported for taking into consideration the influence of the coincident SiO line utilising the advantage of excitation in the air-atmosphere. Two reliable standard-methods are discussed.

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Die Verfasser sprechen Frau E. Sztankó für ihre Hilfe bei den Messungen ihren aufrichtigen Dank aus.     

Zur Kenntnis der Polymerisation des Styrols in Lösung

Zusammenfassung Es wird versucht, näheren Einblick in den Mechanismus der Polymerisation des Styrols in Mischung mit aromatischen und aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, bei Anregung mit Azo-isobuttersäurenitril und Benzoylperoxyd bei 70° C, zu gewinnen. Die Abhängigkeit der Polymerisations-geschwindigkeit vom Mischungsverhältnis läßt sich einheitlich durch Annahme eines Käfigeffektes im Sinne vonMatheson deuten. Die Abhängigkeit des mittleren Polymerisationsgrades vom Mischungsverhältnis ergibt für m-Dichlorbenzol das Fehlen einer Übertragungswirkung, für o-Chlortoluol eine ÜbertragungskonstanteC _L=6,2·10^–5, für DichloräthanC _L=1,1·10^–4. In m-Dichlorbenzol und in Dichloräthan entstehen praktisch chlorfreie Polymere, was im ersten Fall eine Übereinstimmung, im zweiten Fall aber ein Widerspruch zur Konzentrationsabhängigkeit des mittleren Polymerisationsgrades bedeutet. In Mischung mit Tetrachloräthan liefert Styrol chlorhaltige Polymere.Mit 3 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely mit den besten Wünschen zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

Extraction-spectrometric determination of antimony with triphenyltetrazolium chloride

Summary The optimum conditions for the antimony(V) extraction in strong hydrochloride acid medium as a ternary ion-associated complex with triphenyltetrazolium chloride have been investigated. The extraction constant has been determined with dichlorethene and chloroform (11) (K _ex =3.06×10⁴). A working procedure for the determination of antimony has been developed. Interferences are only caused by iron(III), gold(III), thallium(III) and gallium. The application of the method is demonstrated by the analysis of metallic lead, which has also been carried out with two other methods (AAS and spectrophotometry with crystal violet). The new method is superior in reliability and accuracy. The relative standard deviation of the mean is ± 7.4%.

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Extraktionsspektralphotometrische Bestimmung von Antimon mit Triphenyltetrazoliumchlorid

Zusammenfassung Die optimalen Bedingungen für die Extraktion von Antimon aus stark salzsaurer Lösung als Ionenanlagerungskomplex mit Triphenyltetrazoliumchlorid wurden bestimmt. Die Extraktionskonstante bei Extraktion mit einer Dichlorethan-Chloroform-Mischung (11) beträgt (K _ex =3,06·10⁴). Für die Antimonbestimmung wurde eine entsprechende Methode ausgearbeitet. Nur Fe(II), Au(III), Tl(III) und Ga(III) stören. Die Anwendung der Methode wurde an Hand der Analyse von metallischem Blei demonstriert, die zusätzlich auch nach zwei anderen Methoden (AAS und Spektralphotometrie mit Kristallviolett) durchgeführt wurde. Die neue Methode ist in bezug auf Zuverlässigkeit und Genauigkeit überlegen. Die relative Standardabweichung des Mittelwertes beträgt ± 7,4%.

The first of the authors dedicates this article to his teacher at the University of Saarbrücken, Prof. Dr. E. Blasius, an occasion of his 60th birthday     

Thermal decomposition processes and their nucleation characteristics

Die Bildung und das Wachstum von Keimen während thermischer Zersetzungsreaktionen wurde mit Hilfe der Thermomikroskopie untersucht. Diese Methode erlaubt eine kontinuierliche Beobachtung der verschiedenen Vorgänge und Effekte, welche für die Kinetik der Zersetzungsreaktionen maßgebend sind. Von besonderer Bedeutung sind die Geschwindigkeit der Keimbildung und die des Wachstums in Abhängigkeit von den kristallographischen Richtungen und in bezug auf die Oberflächendefekte. Weitere wichtige Faktoren für die Probe sind die umgebende Atmosphäre, die Bildung von Sprüngen und Rissen, welche auf die Diffusion der gasförmigen Zersetzungsprodukte und das Ausmaß des strukturellen Umbaus zurückzuführen sind.Keimbildungserscheinungen von: Gips, CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O, Hydrozinkit und Diamant werden diskutiert. Die Ergebnisse der thermooptischen Untersuchungen werden u. a. zu TG-Messungen und Röntgenuntersuchungen in Beziehung gesetzt. Die Aktivierungsenergie der Keimbildung von Selenit (Marienglas) wurde zu 16±3 kcal/Mol gefunden.Summary The formation and growth of nuclei during thermal decomposition processes was investigated by thermomicroscopy. This method permits the continuous observation of the various effects which determine the kinetics of the decomposition reaction. Of special importance are the rate of nuclei formation and growth in relation to the different crystallographic directions and to the surface defects. Other important factors are the surrounding atmosphere, the formation of fissures and cracks due to diffusion of the gaseous decomposition products, and the structural rearrangement. Nucleation characteristics of CaSO₄ · 2 H₂O, CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O, hydrozincite and diamond are also discussed. The thermooptical data are correlated to the TG, X-ray and other measurements for several of the systems studied. The activation energy for the nucleation of selenite was found to be 16±3 kcal/mole.

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Keimbildungsvorgänge bei thermischen Zersetzungsreaktionen

Some of the results were presented at the Fourth International Conference on Thermal Analysis, 8–13 July, 1974 Budapest, Hungary.     

Umsetzungen fester Stoffe in Lösungen, 1. Mitt.: Reaktion BaSO4 fest+K2CO3 gelöst=BaCO3 fest+K2SO4 gelöst

Zusammenfassung Die Reaktionsgeschwindigkeit der im Titel genannten Umsetzung wurde bei verschiedenen Temperaturen und Konzentrationen gemessen. In beiden Fällen konnte man die Gleichungen vonJander und vonGinstling für die Diffusions-Reaktionskinetik anwenden. Die Aktivierungsenergie ist 26±2 kcal/gMol. Die Reaktionsgeschwindigkeit wächst exponentiell mit der K₂CO₃-Konzentration. Die spezif. Oberfläche der festen Phase verkleinert sich etwas nach verschiedenen Reaktionszeiten, BaSO₄ selbst zeigt aber eine stärkere Verkleinerung seiner Oberfläche während der Reaktion.

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The reaction rate has been measured at various temperatures and concentrations. It has been shown that in both cases the equations of diffusion reaction kinetics ofJander and ofGinstling can be applied. Activation energy was determined 26±2 kcal/g-mol. The reaction rate has been found to be exponentially proportional to the concentration of K₂CO₃. Surface measurements of the solid phase following successive reaction times show a gentle decrease, whereas BaSO₄ alone displays a strong decrease of surface as a function of the degree of conversion.

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Mit 6 Abbildungen     

Zusammenh?nge zwischen der Konstitution von Carlbons?uren und der Kinetik ihrer Dissoziation und Rekombination

Zusammenfassung Mit der neuen elektrochemischen Methode der High Level Faradaic Rectification wurden erstmalig die Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziation und Rekombination für 12 konstitutionell verschiedene aliphatische und aromatische Carbonsäuren in 1 m LiCl-Lösung bestimmt.Da hiermit kinetische Daten für eine größere Anzahl von Säuren vorliegen, ist die Formulierung von Korrelationen zwischen den Geschwindigkeitskonstanten und der Struktur der Säuren und ihrer Anionen möglich, während bisher derartige Überlegungen allein auf den Gleichgewichtskonstanten basierten. Normalerweise verläuft die Rekombination rein diffusionsbedingt, und man erhält einen einheitlichen Wert für die Rekombinationsgeschwindigkeitskonstante k _r 3,7 · 10¹⁰ Liter · Mol^–1 sec in 1 m LiCl bei 20° C, da der Diffusionskoeffizient des Wasserstoffions den dominierenden Einfluß ausübt. Es ergibt sich dann eine linerare Abhängigkeit zwischen Dissoziationsgeschwindigkeitskonstante k _d und Gleichgewichtskonstante. Daraus läßt sich k _d für weitere Säuren mit Normalverhalten bei Kenntnis der Gleichgewichtskonstante vorhersagen. Die konstitutionellen Einflüsse (induktive und mesomere Effekte) spiegeln sich in den Beträgen von k _d wider. Abweichungen von Normalverhalten bestehen, wenn die Rekombination infolge sterischer Einflüsse behindert wird, wobei sich besonders nachhaltig die Bildung intramolekularer Wasserstoffbrücken im Anion (Milchsäure, Salicylsäure) auswirkt. In diesen Fällen geben nur kinetische Messungen vollen Aufschluß über das Dissoziations- und Rekombinationsverhalten. Auch folgt dann aus k _r die Stabilitätskonstante der intramolekularen Wasserstoff brücke im Anion. Schließlich ergeben sich Aussagen über den Salzeinfluß auf die Geschwindigkeit der Dissoziation und Rekombination.

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Summary Employing the new electrochemical method of High Level Faradaic Rectification the rate constants for dissociation and recombination of 12 aliphatic and aromatic carbonic acids with different constitution have been determined in 1 M LiCl solution for the first time.The assemblance of kinetic data for a greater number of acids permits the formulation of relationships between the rate constants and the structure of the acids and their anions, while hitherto considerations of that kind had to rely on the known equilibrium constants only. Normally the recombination is purely diffusion controlled and a common value for the rate constant of recombination k _r 3,7 · 10¹⁰ liter · mol^–1 sec^–1 in 1 M LiCl is obtained, because the diffusion coefficient of the hydrogen ion has a dominating influence. A linear relationship between dissociation rate constant k _d and equilibrium constant results. From this plot k _d-values of further acids with normal behaviour may be predicted. The effects of constitution (inductive and mesomeric effects) influence the numerical value of k _d. Deviations from normal behaviour exist, if hindrance in recombination occurs by sterical effects. Especially remarkable is the influence of intramolecular hydrogen bridges in the anion (lactic acid, salicylic acid). For these cases complete information on the behaviour of dissociation and recombination can be obtained by kinetic studies only. Also the stability constant of the intramolecular hydrogen bridge in the anion may then be deduced from k _r. Finally some results for the salt effect on the rate of dissociation and recombination are mentioned.

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Vorgetragen von H. W. Nürnberg.

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Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten erfolgte während der Abordnung von H. W. Nürnberg zum Atomic Energy Research Establishment Harwell, England. Dr. G. C. Barker sei herzlich gedankt für die Genehmigung zur Durchführung dieser Arbeiten und viele klärende Diskussionen zur Auswertung und Interpretation der Resultate.     

Über die Wechselwirkungen zwischen organischen Lösungsmitteln und Polyäthylenterephthalat-Fasern,L.)

Zusammenfassung Anhand eines vereinfachten Diffusionsmodells werden scheinbare Diffusionskoeffizienten von organischen Lösungsmitteln bei der isothermen Behandlung von PET-Fasern für verschiedene Behandlungs-temperaturen ermittelt. Die Aktivierungsenergien werden ermittelt. Die Korrelation des FrequenzfaktorsD ₀ mit der DiffusionsaktivierungsenergieE _D zeigt, daß ein linearer Zusammenhang zwischen Diffusionsentropie und -enthalpie besteht. Für die Nahbereichdiffusion der Kettensegmente ergibt sich eine Aktivierungsenergie von 12 (kcal/mol). Die Aktivierungsenergie der Diffusion ist in entscheidendem Maße von den WechselwirkungenLM ÷LM undLM-Polymer beeinflußt, und weniger von der Molekülgröße selbst, wie die Korrelation Aktivierungsenergie/Löslichkeitsparameter ergibt. Der totale Löslichkeitsparameter der PET-Faser ergibt sich zu 9,6 (cal/cm³)^1/2. Die Wasserstoffbrücken-, polare und unpolare Komponente des PET-Löslichkeitsparameters werden ermittelt zu 4,5 (cal/cm³)^1/2, 3,1 (cal/cm³)^1/2 und 7,9 (cal/cm^{3 1/2}.24. Mitteilung der Reihe: Synthesefasern in der Wollindustrie; 23. Mitteilung:V. Rossbach, Angew. Makromol. Chem.60 (1977), im Druck. Diese Arbeit enthält Teile der Dissertation vonW. L. Lindner, RWTH Aachen 1972.     

Viskosimetrische Bestimmung der Cellulaseaktivität unter Verwendung eines Natriumcarboxymethylcellulose-Substrates

Zusammenfassung Die Kinetik der Hydrolyse von Natriumcarboxymethyl-cellulose (Na-CMC) unter der katalytischen Wirkung eines Cellulase-Enzyms wurde mit Hilfe einer viskosimetrischen Methode, welche die aus einer früher aufgestellten Theorie²⁰ resultierenden Schlußfolgerungen anwendet, bestimmt. Die Aktivität des Cellulaseenzyms beträgt darnachk=2,07 cm³/g·sec, eine Größe, die sowohl vom Molekulargewicht wie auch der Substrat-und der Enzymkonzentration unabhängig ist Die spezifische und molekulare Aktivität des Enzyms wurden in internationalen Einheiten bestimmt.

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The kinetics of the hydrolysis of sodium carboxymethyl-cellulose under the catalyzing effect of a cellulase enzyme was investigated by means of a viscometric method applying the inferences of a theory²⁰ set up previously. The activity of the cellulase enzyme was shown to bek=2,07 cm³/g·sec and independent both of the molecular weight and concentration of the enzyme. The specific and molecular activities of the enzyme were determined in international units.

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Mit 8 Abbildungen     

Bestimmung von Spuren Titan und Zirkonium in Molybd?n und Wolfram bzw. deren Sauerstoffverbindungen durch R?ntgenfluorescenz-Spektralanalyse (RFA)

Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung von Mikrogramm-Mengen Titan und Zirkonium in metallischem Molybdän und Wolfram bzw. in den Ausgangsstoffen MoO₃ bzw. WO₃ und H₂WO₄ wird vorgestellt. Die Methode beruht auf der Trennung der Titan- und Zirkoniumspuren von der Molybdänbzw. Wolframmatrix, wobei die Trennung durch Mitfällung der Spurenverunreinigungen erfolgt; als Kollektor findet Kobalthydroxid Verwendung. Die so erhaltenen Hydroxidniederschläge werden auf Filterpapier gesammelt und nach Trocknen derselben durch RFA vermessen. Mit dieser Arbeitstechnik erhält man bis zu 1 · 10^–4 g Titan bzw. Zirkonium Eichgeraden; die Erfassungsgrenze für Titan kann mit 3,4 · 10^–8 g, die für Zirkonium mit 5,0 · 10^–7 g angegeben werden. Die Gesamtdauer für eine Einzelanalyse beträgt etwa 45 min, wobei aber mehrere Proben gleichzeitig analysiert werden können.

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Determination of trace impurities of titanium and zirconium in molybdenum and tungsten and their oxygen compounds by X-ray fluorescence spectrometry

A method for the determination of trace impurities of titanium and zirconium in metallic molybdenum and tungsten or in their basic products MoO₃, WO₃ and H₂WO₄ is presented. The method is based on coprecipitation of the trace impurities titanium and zirconium with cobalt hydroxide as carrier from molybdenum and tungsten matrices. The hydroxide precipitates are collected on filter paper and measured by XRF after drying. In that way it is possible to get linear calibration curves up to 1 · 10^–4 g; the limits of detection are determined to be 3.4 · 10^–3 g for titanium and 5.0 · 10^–7 g for zirconium. About 45 min are necessary for one analysis, but several samples can be analysed simultaneously.

     

Solvent and catalyst effects on the complexation of toluene with Cr(CO)6

Summary The effect of 8 solvents on the rate as well as the yields of complexation of toluene with Cr(CO)₆ has been studied. It has been found that the intensity of boiling has a profound effect on the rate of complexation in some cases (whenn-hexanol, cyclohexanone or diglyme is used as solvent). The rates of complexation are highest in these cases, but a considerable extent of decomposition results in lower yields. Butyl acetate, dibutyl ether and decalin have been found to be the most feasible solvents. Additionally, 27 different catalysts have been tested for the complexation of toluene in decalin solution, their effect being quantified by rate constants and the isolated yields of the reaction. The rate constants have been obtained from the rate of CO evolution and vary from 6.6·10^–5 s^–1 for formic acid to 6.5·10^–4 s^–1 for ethyl acetamidomalonate. Cycloalkanones proved to be more efficient catalysts than acyclic ketones with a close boiling point. Lactones are more efficient than esters, both cyclic and acyclic ketones, and diesters, all having a similar boiling point.

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Lösungsmittel- und katalytische Effekte bei der Komplexierung von Toluol mit Cr(CO)₆

Zusammenfassung Es wurde der Effekt von 8 Lösungsmitteln auf Komplexierungsgeschwindigkeit und Ausbeute der Komplexbildung von Toluol mit Cr(CO)₆ untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die Intensität der Erhitzung beim Sieden in einigen Fällen einen wesentlichen Effekt auf die Komplexierungsgeschwindigkeit hat (bein-Hexanol, Cyclohexanon und Diglyme). Die Komplexierungsgeschwindigkeit ist in diesen Fällen die größte, die bereits beträchtlich einsetzende Zersetzung ergibt aber geringere Ausbeuten. Butylacetat, Dibutylether und Decalin erwiesen sich als die günstigsten Lösungsmittel. Außerdem wurden 27 verschiedene Katalysatoren für die Komplexierungsreaktion in Decalin als Lösungsmittel getestet und ihre Effizienz durch Geschwindigkeitskonstanten und isolierbare Ausbeute charakterisiert. Die Geschwindigkeitskonstanten wurden aus der Entwicklung von CO berechnet; sie liegen zwischen 6.5·10^–5 s^–1 für Ameisensäure bis zu 6.5·10^–4 s^–1 für Ethylacetamidomalonat. Cycloalkanone erwiesen sich als die besseren Katalysatoren gegenüber acyclischen Ketonen vergleichbaren Siedepunkts. Lactone sind effektvoller als Ester, cyclische sowohl als auch acyclische Ketone und Diester mit ähnlichen Siedepunkten.

     

Zum Wassertransport durch Membranen aus Polyvinylalkohol

Zusammenfassung Der Wassertransport durch Filme aus Polyvinyl-alkohol, die durch Tempern bzw. Verestern mit Dicarbonsäuren unlöslich gemacht waren, wurde unter den Bedingungen der Osmose und der umgekehrten Osmose untersucht. Die erhaltenen semipermeablen Membranen besitzen für Cl^–- und SO₄ ^–-Ionen ein mittleres Rückhaltevermögen. Für Zuckermoleküle ist das Rückhaltevermögen praktisch 100%, d. h. der chemische Fluß kann vernachlässigt werden. Aus der Temperaturabhängigkeit des Wasserflusses bei fehlendem chemischen Fluß wurde die Aktivierungsenergie für den Transportprozeß zu 5,9 ±0,2 kcal/mol ermittelt.Die umgekehrte Osmose an den binären Gemischen DMSO/Wasser, Äthanol/Wasser und Aceton/Wasser ergab eine kaum merkliche Trennung im System DMSO/ Wasser, dagegen zunehmende Trenneigenschaften der Membran mit abnehmender Dielektrizitätskonstante der organischen Komponente. Die fehlende Trennwirkung im System DMSO/Wasser ist darauf zurückzuführen, daß DMSO ebenso wie Wasser ein gutes Lösungsmittel für Polyvinylalkohol ist.Die Aktivierungsenergie für den Transport des Wassers entspricht der Energie der Wasserstoff brückenbindung. Dieser Befund und das Verhalten der Membran gegenüber dem Gemisch DMSO/Wasser stützen die Auffassung, daß die Filme aus Polyvinylalkohol in den beschriebenen Versuchen als reine Löslichkeitsmembran wirken.

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Summary The permeation of water through polyvinylalcohol membranes which have been made insoluble through tempering or esterification was investigated under the conditions of osmosis and reverse osmosis. The semipermeable membranes which were obtained, had an average salt rejection for Cl^– and SO₄ ^– ions. The retention for sugar molecules was almost 100%, i.e. the chemical flux was negligible. From temperature dependence of the flow of water in the absence of chemical flux, the activation energy for the transport was determined to 5.9 ±0.2 kcal/mol.For the reverse osmosis with binary mixtures DMSO/water, ethanol/water and acetone/water a scarcely perceptible separation of the system DMSO/water was achieved, but an increasing separation characteristic of the membrane was observed with a decreasing dielectric constant of the organic component. The poor separation in the system DMSO/water is due to the fact that DMSO as well as water is a good solvent for polyvinylalcohol.The activation energy for the transport of water corresponds to the energy of the hydrogen bonding. This result and the behaviour of the membrane with the mixture DMSO/water support the conception that the polyvinylalcohol films in the described experiments merely act as solubility membranes.

     

Titrimetrische Bestimmung des freien Cyanids in B?dern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink und Messing

Zusammenfassung Es wurde ein titrimetrisches Verfahren beschrieben, durch das die Bestimmung des freien Cyanids in Verzinkungs- und Vermessingungsbädern rasch und einwandfrei ermöglicht wird. Die Titration erfolgt mit ZnCl₂-Lösung, nachdem Ätzalkali und Carbonat vorher mit BaCl₂ + MgCl₂ entfernt sind. Das Verfahren ist in 10 Min. durchführbar und erreicht eine Genauigkeit von 0,2 bis 0,3g KCN im Liter (0,08 bis 0,12g CN im Liter).Es wurde ferner auf die Möglichkeit der weiteren Kontrolle von alkalischen Zink- und Messingbädern hingewiesen, so auf die Bestimmung der freien Natronlauge und des im Bade gebildeten Zinkates.