聚合物流动诱导结晶研究进展

在外力作用下,半结晶聚合物的结晶形态、结晶动力学等与静态条件下相比,均发生了较大的变化,并继而影响到成型制品的性能.自上世纪六十年代人们从溶液中发现外力诱导结晶现象以来,相继开展了大量相关的理论和实验研究,提出了一些模型,随着测试手段的改进,流动诱导结晶研究取得了较大的进展,但仍存在许多争议.本文回顾了围绕聚合物流动诱导结晶所开展的工作,重点综述了流动诱导结晶形态变化、分子量及其分布、剪切速率、温度等因素对聚合物结晶动力学的影响,并指出了今后的研究方向.     

聚对苯二甲酸乙二酯溶剂诱导结晶研究 Ⅲ．溶剂对聚对苯二甲酸乙二酯玻璃化转变温度的影响

应用动态力学方法测定了聚对苯二甲酸乙二酯ＰＥＴ／溶剂体系的粘弹谱，从实验上证实溶剂对ＰＥＴ进行增塑，使其玻璃化转变温度降低，导致ＰＥＴ在低下通常的结晶温度下结晶，甚至在室温便进行结晶，证明溶剂诱导结晶是由于玻璃化转变温度降低的机理是正确的。可接受的。     

聚合物结晶动力学

本文介绍了聚合物等温及非等温结晶动力学过程的理论和实验方法，对影响动力学过程的一些因素进行了讨论。     

取向对物理老化的聚对苯二甲酸乙二酯纤维溶剂诱导结晶速率的影响

通过密度法、ＤＳＣ、力学性能测试等方法研究了物理老化对聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）纤维溶剂诱导结晶速率及结构的影响，并进一步探讨了取向程度对ＰＥＴ纤维物理老化过程的影响．发现在一定老化温度下，ＰＥＴ纤维的溶剂诱导结晶（ＳＩＮＣ）速率随老化时间的延长呈现先降低后升高的趋势；取向程度高的样品则经较短的老化时间即可出现这种情况．对上述现象用凝聚缠结的观点加以解释．     

高光活性纳晶二氧化钛粉末的溶剂蒸发诱导结晶方法制备与表征

高光活性双相纳晶二氧化钛光催化剂通过溶剂蒸发诱导结晶方法制备, 然后在不同温度下对其进行热处理. 用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和BET比表面分析对二氧化钛光催化剂的结构进行了表征. 通过空气中丙酮的光催化降解对二氧化钛的光催化活性进行了表征. 结果显示: 溶剂蒸发能够促进二氧化钛在100℃晶化和相变. 当煅烧温度小于600℃, 二氧化钛粉末的孔径大小分布为双峰分布, 在700℃, 由于团聚体颗粒内的孔的坍塌, 其孔径大小分布为单峰分布, 它对应于团聚体颗粒间的孔. 所获得的二氧化钛光催化剂在100℃显示出高的光催化活性, 在400℃, 其光催化活性超过Degussa P25的光催化活性. 这可能是由于该方法所制备的二氧化钛光催化剂具有高的比表面积、小的晶粒尺寸和双峰孔径大小分布引起的.     

聚合物在压力下的流动诱导结晶

流动诱导聚合物结晶研究很少在压力场下开展,其原因是压力下流动诱导聚合物结晶对实验设备要求较高。然而,实际加工中不仅存在流动场,还有压力场。为此,作者课题组利用自制的装置对压力下流动诱导聚合物结晶开展了系统研究,发现其结晶行为与常压的流动诱导结晶有较大差别。等规聚丙烯(iPP)在压力和剪切场下可形成独特取向球形晶体形态。在短时间内(30min),iPP片晶可快速增厚,形成熔点接近平衡熔点的厚片晶(近180℃),其原因是在压力和流动场协同作用下,片晶增厚活化能快速减小。同时,从研究结果也获得了添加β成核剂的iPP体系在压力和流动场下形成β晶的窗口条件。对聚乳酸(PLA)的研究也发现了相似的片晶快速增厚规律。另外,在压力和流动场下,可直接从PLA熔体中获得可增韧PLA的β晶。研究成果为实际加工中的聚合物形态结构调控提供了理论和实验依据。     

利用光学显微镜研究溶剂诱导的梯形苯基聚倍半硅氧烷结晶

通过溶剂诱导结晶的方法研究了梯形苯基聚倍半硅氧烷(PPSQ)的球晶结构. 采用光学显微镜研究了溶液的浓度、溶剂的挥发时间以及温度等影响因素对梯形苯基聚倍半硅氧烷的球晶结构形貌的影响. 实验结果表明:稀释溶液浓度与提高结晶温度在改变球晶的形态方面具有相同的效果. 球晶的尺寸会随着溶液浓度的降低或者结晶温度的升高而增加. 这都归因于梯形苯基聚倍半硅氧烷在二甲苯中的溶解度的增加. 在不改变其它结晶条件的情况下,延长溶剂的挥发时间也会形成更大的球晶. 当在光学显微镜下旋转样品时球晶的结构不会发生改变,这表明球晶具有均一的晶体学取向结构. 负性球晶的特征也表明梯形苯基聚倍半硅氧烷的分子链是沿着球晶的切线方向排列. 考虑到梯形苯基聚倍半硅氧烷具有刚性的分子链,还提出了梯形苯基聚倍半硅氧烷可能的球晶结构模型.     

聚对苯二甲酸乙二酯溶剂诱导结晶研究 Ⅲ．溶剂对聚对苯二甲酸乙二酯玻璃化转变温度的影响

应用动态力学方法测定了聚对苯二甲酸乙二酯ＰＥＴ／溶剂体系的粘弹谱，从实验上证实溶剂对ＰＥＴ进行增塑，使其玻璃化转变温度降低，导致ＰＥＴ在低于通常的结晶温度下结晶，甚至在室温便进行结晶，证明溶剂诱导结晶是由于玻璃化转变温度降低的机理是正确的，可接受的．     

高分子立构复合结晶的研究进展

立构复合结晶是高分子结晶中的一种普遍现象,也是不同高分子之间共结晶的特殊形式.互为立体异构高分子在共混物和立体嵌段共聚物中可形成立构复合结晶.由于这种独特的链凝聚结构,立构复合结晶材料与相应的同质结晶材料的性能显著不同,立构复合结晶通常可提高高分子材料的熔点、耐热性、结晶能力、结晶度、机械力学性能、耐溶剂性能等.通过立构复合结晶,可使一些非晶或难结晶的高分子转变为可结晶或高结晶度的状态,从而实现材料性能的转变.因此,互为立体异构高分子之间的立构复合结晶为聚合物材料的性能优化和调控提供了有效的途径.文献已报道了多类可立构复合结晶的聚合物体系,包括脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺和聚酮等.本文根据聚合物化学结构的不同,针对文献已报道的可立构复合结晶的高分子体系,综述了其立构复合结晶的形成条件、结构特征与物理性质.     

Non-Isothermal Crystallization Kinetics of PET Under Solid State Poly condensation

An equation of non-isothermal crystallization kinetics was derived according to a new model and the crystallizations of both the PET samples under solid state polycon-densation and the pre-orientation yarn of high speeding spinning PET were studied with this equation. The results show that there is a good linear relationship between In {-In[1-X(T)]} and lnΦ. The index m in the equation approximately equals to 3 for PET chips and 1. 3 for pre-orientated yarn. At the same temperature, Q(T) decreases with the increase of PET M. W. and the kinetics parameters obtained by Jeziorny' s method indicate that G also decreases with the increase of PET M. W.. Q(T) and Gc show the same varying tendency in the non-isothermal crystallization process.     

高分子在氧化铝纳米孔道中受限结晶的研究进展

高分子材料在微纳米尺度常常表现出不同于本体的物理性质.对结晶性高分子来说,在纳米受限空间的成核机理、结晶结构和动力学特征都与本体材料有所不同.本文总结了近年来基于多孔氧化铝纳米模板(AAO)开展的高分子受限结晶的研究进展,重点介绍了本课题组的工作.研究发现,在AAO模板中,高分子结晶的过冷度大大增加,成核机理从本体的异相成核转变为均相成核或表面成核;高分子结晶结构通常表现为各向异性,动力学因素、热力学因素和界面性质均对取向结构有重要影响;受限情况下高分子结晶速率大大降低,表现出"成核控制"的动力学特征;空间受限使高分子结晶度降低,倾向于形成亚稳态晶型.最后,对该领域尚待解决的问题进行了展望.     

PET/PC共混体系结晶行为研究进展

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)／聚碳酸酯(PC)合金材料是综合性能优异的工程塑料,对其结晶行为的研究,可为设计,调节及控制材料的性能提供理论基础。评述了近年来PET／PC共混体系结晶行为研究的最新工作和理论进展,包括PET／PC共混体系酯交换、相容性及结晶性的关系,退火对PET／PC共混体系结晶行为的影响,第三组分对PET／PC共混体系结晶行为的影响,PET／PC共混体系结晶动力学以及PET／PC共混体系高压结晶行为的研究。并对今后的深入研究作了展望。     

间同立构聚丙烯在聚乙烯(100)晶面上的附生行为研究

利用电子显微镜的欠焦成像和电子衍射技术对间同立构聚丙烯(sPP)在高密度聚乙烯(HDPE)的(100)晶面上的结晶行为进行了研究,明场结果表明,sPP能在HDPE的(100)晶面上附生生长,形成相互交叉的草席状片晶结构,电子衍射结果证明,附生生长的sPP与HDPE的接触面为(100)晶面,sPP与HDPE的分子链方向成固定的±37.交角,说明sPP在纤维取向的HDPE基质上附生结晶不仅仅是HDPE的(110)晶面对sPP有取向成核作用,(100)HDPE晶面也可作为sPP晶体的取向成核点.     

非等温结晶对PLLA的热行为和形貌的影响

将聚L-乳酸(PLLA)熔化非等温熔融结晶, 采用DSC、POM、SEM等技术研究了降温速率对PLLA的热行为和形貌的影响. PLLA在低降温速率(2 ℃·min-1)下的结晶在118 ℃伴随有结晶机制的转变. 玻璃化温度和结晶度随着降温速率的降低而增大. 随着降温速率的降低, 球晶尺寸增大, 当降温速率为10 ℃·min-1 时, PLLA 为无定型材料. 采用模压成型的方法并控制降温速率制备了具有球晶结构的条状PLLA 生物材料, 与高降温速率下制备的PLLA相比,低降温速率下获得的具有球晶结构的PLLA材料的断面更光滑和致密, 但脆性增强.     

Crystallization behavior of polylactide on highly oriented polyethylene thin films

The crystalline structure and morphology of the PLA crystallized isothermally from the glassy state on highly oriented PE substrates at 130℃were investigated by means of optical microscopy,AFM and X-ray diffraction.The results indicate that the PE substrate influences the crystallization behavior of PLA remarkably,which leads to the growth of PLA crystals on PE substrate always in edge-on form rather than the twisted lamellar crystals from edge-on to flat-on when crystallizing the PLA on glass surface under the same condition.The edge-on PLA lamellae on the PE substrate are preferentially arranged with their long axes in the chain direction of the PE substrate crystals.It is further demonstrated that except for the different crystal orientation,the PE does not influence the crystalline modification and crystallinity of the PLA.     

流动致结晶建模方法的研究进展

自上个世纪60年代以来,人们对聚合物熔体的流动致结晶进行了大量实验研究并提出了相关的理论模型。但是基于应变诱导结晶的传统模型存在着一定的局限性,理论预测值和实验结果也有出入。近年来,人们又提出了一些全新的流动致结晶理论,比如分子模型和唯象模型。本文综述了这些理论模型的理论背景,建模思想以及适用范围等,对比了各个模型的优势和不足,展望了流动致结晶理论研究领域的研究趋势和前景。