磷配体在氢甲酰化反应中的应用

综述了烯烃氢甲酰化反应中所应用的膦和亚磷酸酯两大类配体,其研究经历了单磷、双磷及单磷配体再度兴起的过程。列举了一些有代表性的配体及理论。配体研究的发展过程始终围绕着既能提高催化活性又能提高目的产物区域选择性这个主题。     

国产新型双亚磷酸酯配体在氢甲酰化工业装置上的应用试验

配体的开发作为混合碳四烯烃氢甲酰化反应的核心技术长期以来被国外公司所垄断。中海油炼油化工科学研究院开发了具有自主知识产权的国产新型双亚磷酸酯配体,并对该配体在氢甲酰化工业装置上进行了替代国外配体的应用试验。结果表明,国产配体完全满足工业装置的应用要求,并能够实现对国外配体的升级替代,其中混合碳四烯烃中1-丁烯和顺反2-丁烯的总转化率85.5%~86.3%,与国外配体相当,戊醛正异比为17.8,相比国外配体提升了10%;同时国产配体的稳定性优于国外配体,其消耗量相比于国外配体下降了22%,具有显著的经济效益。     

异丁烯氢甲酰化合成异戊醛的研究

以Rh(acac)(CO)_2/双亚磷酸酯体系为催化剂,提高异丁烯氢甲酰化反应的活性和选择性。在此基础上考察了温度、压力、溶剂、有机碱、催化剂套用等参数对异丁烯氢甲酰化反应的影响。结果表明,以Rh(acac)(CO)_2/双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯为催化体系,铑的溶液浓度为1.55×10~(-3)mol/L,异戊醛为溶剂,三苯基氧膦为有机碱,在110℃下2 MPa的合成气下反应6 h,异丁烯的转化率高达96.82%,选择性为99.75%,套用4次衰减很小。该催化剂体系显著提高了异丁烯氢甲酰化反应的活性和选择性,且具有良好的套用性能。     

异丁烯氢甲酰化合成异戊醛的研究

以Rh(acac)(CO)_2/双亚磷酸酯体系为催化剂,提高异丁烯氢甲酰化反应的活性和选择性。在此基础上考察了温度、压力、溶剂、有机碱、催化剂套用等参数对异丁烯氢甲酰化反应的影响。结果表明,以Rh(acac)(CO)_2/双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯为催化体系,铑的溶液浓度为1.55×10^(-3)mol/L,异戊醛为溶剂,三苯基氧膦为有机碱,在110℃下2 MPa的合成气下反应6 h,异丁烯的转化率高达96.82%,选择性为99.75%,套用4次衰减很小。该催化剂体系显著提高了异丁烯氢甲酰化反应的活性和选择性,且具有良好的套用性能。     

催化氢甲酰化反应的研究进展

回顾烯烃氢甲酰化60年来取得的成就,简要地概述了氢甲酰化反应催化体系的发展过程。通过对各个阶段的催化剂性能比较,分析了水溶性铑膦复合物催化剂成为低碳烯烃氢甲酰化首选催化剂的主要原因。阐述了现阶段甲酰化催化体系的研究进展和发展趋势。指出新的水－有机两相催化多相催化技术将是今后的努力方向。     

新型配体的NBR加氢催化体系

以含磷、氢、氧和硫元素的化合物为配体，分别与三氯化铑水合物形成配位催化剂，并以此对NBR进行加氢。结果表明：以含磷、氢、氮和硫元素的化合物为配体与铑金属离子的配位形成的催化剂对NBR加氢具有不同的活性；研制出用于NBR加氢的新型双配体催化剂（Rh－N－T），其加氢度可达96％以上，而且具有良好的空气稳定性。     

烯烃氢甲酰化反应的催化技术进展

综述了烯烃氢甲酰化反应工业化的不同催化体系,分析了各自的技术特点,阐述了其新进展情况,并对催化剂的今后发展进行了展望。     

乙烯氢甲酰化催化合成丙醛的研究进展

丙醛是重要的精细化工产品,它的工业化生产大多采用乙烯氢甲酰化反应催化合成,其中催化剂体系的选择是合成工艺和技术的关键。本文综述了采用均相催化剂、均相固载化催化剂以及多相催化剂催化合成丙醛的研究成果。不同的催化剂在活性、选择性、稳定性等方面各有特点,而多相催化剂由于其稳定性好、易于分离等特点将成为今后该领域的重要研究方向。     

磁性纳米三苯基膦配体制备及其催化氢甲酰化反应研究

通过表面交换反应,以多巴胺为偶联剂,将三苯基膦担载到磁性纳米氧化铁表面制得磁性纳米三苯基膦配体,其结构通过红外光谱、元素分析以及热重分析进行了表征。初步考察了表面交换反应条件对三苯基膦在纳米粒子表面担载量的影响;提高多巴胺-三苯基膦衍生物与磁性纳米氧化铁粒子比例以及延长超声时间有助于提高三苯基膦的担载量。在优化后的反应条件下,即苯乙烯1.25 m L,30 mg磁性纳米三苯基膦,1.8 mg Rh(OAc)2,12 m L无水四氢呋喃,3 MPa合成气VCO∶VH2=1∶1,纳米三苯基膦配体中的三苯基膦含量为0.21μmol/mg,该配体能够与Rh(OAc)2一起催化苯乙烯的氢甲酰化反应并能重复使用4次,且仅有4.8%的三苯基膦配体从纳米粒子表面脱落。     

水溶性过渡金属络合物催化两相氢甲酰化反应新进展

本文综述了水溶性膦配体的合成和水溶性过渡金属络合物催化剂在水／有机溶剂两相体系中催化氢甲酰化反应的近期进展。     

新的手性膦配体的合成及其在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用

以甘露醇为原料合成了两个新的手性膦配体,并用这些新的手性膦配体和醋酸钯原位生成的催化剂体系催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应,当配体为手性膦氧配体(DDPPIO)时得到S构型的2-苯基丙醛的e.e.为21.9％,用手性膦硫配体(DDPPIS)作配体时得到S构型的2-苯基丙醛的e.e.11.2％。     

基于三苯基膦的氨基酸型两性水溶性膦配体的合成及其在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用

设计合成了几种基于三苯基膦(PPh3)的氨基酸型两性水溶性膦配体,将其应用于1-辛烯氢甲酰化反应.考察了Rh(acac)(CO)2作为催化剂前体时,配体结构对1-辛烯氢甲酰化反应的影响.研究表明配体结构对催化活性的影响较大,特别是配体的空间位阻效应.     

三苯基膦和亚磷酸酯类配体在双环戊二烯氢甲酰化反应中的对比研究

以具有不同取代基的三苯基膦和亚磷酸酯为配体,铁磁性的钴铑双金属为催化剂,考察双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛的反应。结果表明,反应存在一定的诱导期,诱导期越短,反应速率越快;配体上的取代基对反应活性和产物选择性具有显著影响,吸电子取代基催化活性较高,诱导期较短,反应速率较快,但选择性较低。亚磷酸酯配体中以亚磷酸三苯酯效果最好,与三苯基膦相比,转化率和选择性均相对较低。在考察的配体中,三苯基膦作为配体,三环癸烷不饱和单醛选择性最高,达97%。     

近年来国内高碳烯烃氢甲酰化反应研究进展

介绍了近年来国内高碳烯烃氢甲酰化反应研究与开发进展，内容涉及高碳烯烃氢甲酰化反应的三个主要催化体系：均相催化体系、水／有机两相催化体系、固载水相催化体系。国内近年来研究进展表明，尽管运用三个主要催化体系所进行的研究取得一定进展。但就各个催化体系的不同特点，又都面临一些亟待解决的问题，实现反应的工业化尚待时日。     

环己烯催化氢甲酰化制备环己基甲醛

以钴为主催化剂,钌为助催化剂,PEG-4000为稳定剂,用氢气还原制备出PEG-4000稳定的纳米催化剂,用于环己烯催化氢甲酰化制备环己基甲醛,研究了还原氢气压力、还原温度、合成气压力、氢甲酰化温度对反应的影响。结果表明,当m(CoCl_2·6H_2O)∶m(RuCl_3·3H_2O)=14∶1[即n(Co)∶n(Ru)=12. 74∶1]时,催化效果最佳;最优反应工艺:还原压力6. 25 MPa,合成气压力5. 75 MPa,氢甲酰化温度128℃。在此条件下,环己基甲醛收率为97. 9%。     

乙烯四聚催化体系双膦胺配体的结构与性能

简述了乙烯四聚反应制备1-辛烯催化体系的最新研究进展.指出乙烯四聚制1-辛烯催化体系中配体的结构和电子性是影响催化体系的活性和目的产物1-辛烯的选择性的主要因素.PNP配体中N取代基和P取代基的空间位阻和给电子效应都会对催化体系的活性和1-辛烯选择性产生影响.分析了由于取代基空间体积的增大和电负性的增强均使乙烯的进一步...     

烯烃氢甲酰化反应催化剂的研究进展

综述了烯烃氢甲酰化反应的催化剂体系 ,通过对发展较成熟的烯烃氢甲酰化均相催化体系缺点的分析 ,引入近 2 0年来发展起来的水溶性膦配体和过渡性金属配位生成的水 /有机两相催化体系 ,对其催化机理、优点和最新发展动态进行了评述 ;最后重点介绍了负载水相催化体系的组成、优点、水溶性配体和已报道的此类催化剂。     

均相铑膦催化体系下1-癸烯氢甲酰化反应研究

氢甲酰化反应是目前生产醛醇化合物最重要的反应之一,高碳烯烃氢甲酰化工艺改进是研究的难点和热点之一。探索了一种C10烯烃氢甲酰化反应的工艺,以三苯基膦（Ph₃P）和亚磷酸三（2-叔丁基-4-甲氧基苯基）酯（L_A）混合物为配体,与乙酰丙酮二羰基铑原位合成的催化体系催化1-癸烯氢甲酰化反应。系统考察了反应温度、反应压力、铑浓度、膦铑比、无机盐添加剂对反应的影响。结果表明,在n（Ph₃P）/n（L_A）=10、铑质量分数为280 mg/kg,1-癸烯用量（相对于甲苯）为0.3 g/mL,n（膦）/n（铑）=45、反应温度为90 ℃、反应压力为2.0 MPa、n（一氧化碳）/n（氢气）=1条件下反应4 h,1-癸烯转化率为98.1%、醛收率为93.2%、正异比为7.5。研究还发现,在减压蒸馏产物与催化剂分离时,加入无机盐添加剂能够提高催化剂的稳定性,减少铑损失。     

手性离子液体催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应

手性是与生活休戚相关的一种自然属性,利用手性催化剂催化反应的进行是最有效的一种不对称催化合成反应方法。离子液体所具有的可设计性结构,以及黏度低、不易挥发、无异味、绿色环保等优良性质使其近年来受到化学工作者们的广泛青睐。将手性配体与功能化离子液体耦合,合成一种全新的具有不对称诱导和控制功能的手性离子液体催化剂,并用于反应考察其催化活性,得到了苯乙烯氢甲酰化的最优反应工艺条件为甲苯作溶剂,对叔丁基邻苯二酚作阻聚剂,反应温度60℃,合成气p(CO/H_2)=2 MPa,n(CO)∶n(H_2)=1,持续反应4 h。在该反应条件下,苯乙烯的转化率为84.9%,2-苯基丙醛收率为76%,e.e.值为84%。     

醋酸乙烯氢甲酰化反应工艺中的区域选择性研究

醋酸乙烯氢甲酰化是带有多官能团的烯烃氢甲酰化反应,即其主要产物2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛具有双官能团酯基和醛基,经氢化水解可以得到1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,或者经氧化水解得到乳酸和3-羟基丙酸等重要的工业原料及产品。对HRh(CO)(PPh3)3催化醋酸乙烯氢甲酰化反应进行研究,发现其对醋酸乙烯氢甲酰化反应具有良好的催化活性,且对生成2-乙酰氧基丙醛具有良好的选择性。同时对ROPAC(乙酰丙酮三苯基膦羰基铑)催化体系进行考察,发现使用DIOP(邻苯二甲酸二异辛酯)配体并降低反应温度至100℃时,可以增加3-乙酰氧基丙醛选择性。