吸热型碳氢燃料热稳定添加剂研究进展

吸热型碳氢燃料在储存、运输、换热等过程中受到热、溶解氧、催化等作用,会发生氧化沉积和裂解结焦.燃料的这种热稳定问题严重影响其使用性能,为此人们开发了多种抑制燃料热沉积的技术,其中热稳定添加剂的应用最广.综述了国内外为解决吸热型碳氢燃料热稳定问题而开发的多种添加剂,对用于抑制燃料氧化、裂解2个不同阶段热沉积过程的添加剂进...     

吸热型碳氢燃料的结焦研究Ⅰ.含磷结焦抑制剂

建立了一套连续进样反应色谱系统进行吸热型碳氢燃料NNJ-150裂解结焦性质的研究，考察了P-2含磷结焦抑制剂添加前后燃料裂解结焦速率的变化。结果表明，P-2含磷结焦抑制剂可以明显降低燃料裂解时的结焦速率。同时，采用气相色谱和色质联用分析仪研究了添加了P-2后燃料裂解产物分布，试验结果表明，添加抑制剂P-2基本不改变燃料裂解气态产物分布。利用扫描电镜以及元素分析手段对焦形态结构和元素组成的研究结果显示，P-2还可以有效改善焦的形态结构以及焦的氢碳元素组成，对顺利进行清焦工作有较大帮助。     

不同氢源对十二烷基芘热裂化反应的影响及作用机理

采用微型反应釜进行了模型化合物十二烷基芘的热转化、添加供氢剂四氢萘(THN)热转化及分散型催化剂(RDC-Mo)作用下的催化临氢热转化反应,考察了不同来源活性氢对十二烷基芘热转化反应的影响,并采用分子模拟对其作用机理进行了探索研究.结果表明:不同活性氢对十二烷基芘裂化反应的影响不同,供氢剂抑制缩合的同时也抑制裂化反应;...     

吸热型碳氢燃料高温结焦抑制方法研究进展

利用吸热型碳氢燃料作为冷却剂为高超音速飞行器提供主动热防护具有重大发展前景,但碳氢燃料在高温下结焦会造成传热恶化和系统热防护能力下降。因此,综述分析了碳氢燃料结焦的机理,并着重总结了碳氢燃料高温结焦的不同抑制方法。研究表明：惰性涂层能够覆盖反应管壁活性金属位点,抑制丝状焦;催化涂层不仅能够抑制丝状焦,也能够减少无定形焦;结焦抑制剂能够钝化活性金属位点,抑制结焦;供氢体能够抑制氢转移反应产生的结焦前身物;此外优化反应管的形状、粗糙度等参数也能够减少结焦。最后,针对结焦抑制的方法进行展望,建立更加高效的结焦抑制方法对主动热防护技术发展至关重要。     

二甲亚砜芳烃抽提体系液液平衡数据的测定、关联及预测

测定了二甲亚砜在２５℃及７０℃条件下从正十二烷（正十六烷）中萃取苯、萘、菲、芘、甲苯、２－甲基萘的液液平衡数据。用苯、萘、甲苯体系的数据回归了ＵＮＩＦＡＣ相互作用参数，对二甲亚砜－萘－正十六烷及二甲亚砜－菲、芘、２－甲基萘－正十二烷体系的液液平衡情况进行了预测，结果令人满意。研究了加水对二甲亚砜萃取苯、萘、菲、芘、甲苯、２－甲基萘的影响。本研究为工艺过程设计提供了热力学基础     

基于高温裂解仪的氢化芳烃热裂解研究

以顺式十氢萘、反式十氢萘、四氢萘、茚满等为氢化芳烃模型化合物,利用高温裂解仪与气相色谱串联装置快速评价了不同结构氢化芳烃的热裂解性能,研究了其热裂解行为。结果表明：热裂解时,十氢萘以开环裂解反应为主,反应温度升高时,其开环裂解反应选择性降低,脱氢反应和氢转移反应增强,反应物原子利用变得不合理;受苯环大π键影响,四氢萘和茚满环烷环上C—H键的键能较低,其脱氢能力与氢转移能力较强,产物以芳烃为主;氢饱和度高的氢化芳烃是生产低碳烯烃的优质原料,含苯环的芳香基氢化芳烃是生产苯、甲苯、二甲苯(BTX)的优质原料。     

胜利渣油在供氢剂和溶剂下的热裂化特性研究

采用微型反应釜研究了胜利减压渣油、渣油－溶剂（渣油－１－甲基萘）、渣油－供氢剂（渣油－四氢萘）三种体系的热裂化特性，结果表明，供氧剂和溶剂对裂化、缩合反应都有抑制作用，延迟生焦诱导期，提高结焦前最大裂化转化率，其中供氧剂对缩合反应的抑制作用大于溶剂作用。反应动力学考察表明，供氧剂可提高反应表观活化能。     

供氢溶剂对稠环芳烃氢化和α,ω-二芳基烷烃热裂化的影响

选择5种稠环芳烃作为重质矿物燃料中芳烃的模型化合物，分别以强供氢体四氢萘或弱供氢体十氢萘为溶剂，考察了它们在300－425℃时的氢转移,同时还考察了400℃时不同供氢溶剂对6种α，ω－二芳基烷烃热裂化反应的影响，结果表明，氢转移不仅和溶剂的供氢能力有关，也受到芳烃受氢能力的影响，可以根据芳烃分子的超离域性（S^(R)）判断这种影响，烷基桥联结构的碳原子数目和芳香环本身作为内在因素影响着桥联结构中C－C键的热裂化，强供氢体四氢萘并不能促进α，ω－二芳基烷烃的热裂化，反而明显抑制了1，3－二芳基丙烷中烷基桥联结构的断裂。     

四氢萘与正十二烷在催化裂化过程中的相互作用

将正十二烷(n C12) 与四氢萘按照不同比例混合进行催化裂化反应,考察了芳香基环烷环结构与链烷烃在催化裂化反应过程中的相互作用对两种烃类反应性能的影响。采用PONA分析和GC MS检测产物组成。结果表明,由于芳香基环烷环与烷烃裂化生成的烯烃与正碳离子之间的氢转移作用,随着混合原料中正十二烷质量分数增加,四氢萘的芳构化趋势明显增加,正十二烷的C=3和C=4选择性受四氢萘质量分数的影响也比较明显。     

FC-46多产化工原料型加氢裂化催化剂研制

选取适宜方法改性的分子筛和氧化铝作为载体组分,W-Ni作为加氢组分,采用UDRM技术制备出一种新型多产化工原料型FC-46催化剂。采用SEM、XPS等手段对催化剂进行了表征。以四氢萘和正十二烷为探针分子考察了FC-46催化剂的性能。与参比剂相比,FC-46催化剂作用下的四氢萘转化率提高0.7百分点,而正十二烷转化率降低2.1百分点。工业应用结果表明,FC-46催化剂活性略高于国外催化剂,产物的重石脑油选择性较国外催化剂作用下高0.7~1.0百分点,重石脑油芳烃潜含量比国外催化剂作用下高2.3~3.3百分点,喷气燃料烟点比国外催化剂作用下高2.5~3.7 mm,尾油BMCI值比国外催化剂作用下低1.9~2.8个单位。     

超临界状态下正十二烷/异辛烷双元模型燃料的催化裂解反应

在超临界状态下,以HZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器中进行了正十二烷与异辛烷质量比为1∶1的正十二烷/异辛烷双元模型燃料催化裂解反应的研究,考察了转化率、气体产物收率、主要气体产物选择性及积碳量与裂解温度和压力的关系。实验结果表明,在超临界状态下,双元模型燃料的转化率和气体产物收率随裂解温度的升高而增加,裂解温度为400～450℃时,气体产物的主要组分为丙烷、异丁烷和正丁烷,与纯正十二烷裂解的气体产物分布类似;裂解温度为450～500℃时,甲烷、乙烷和氢气的选择性明显提高,气体产物分布与纯异辛烷裂解的气体产物分布相近。在0.1～7.0MPa的范围内,随裂解压力的增大,在双元模型燃料中正十二烷转化率和气体产物收率下降。积碳量随裂解温度的升高呈现先降低后增加的趋势,450℃时积碳量最少。     

不饱和烃类化合物氧化行为的研究

以四氢萘、1－甲基萘及十六烯等模型化合物为主,考察了不饱和烃类在氧化过程中氢化氧化物含量的变化,并对最终氧化产物进行了GC／MS分析。结果表明,萘满类非常活泼,很容易被氧化产生氢过氧化物及其它含氧化合物。四氢萘通空气氧化30h后,体系中氢过氧化物的含量达5．01％,最终氧化产物有1－四氢萘醇、1－四氢萘酮及四氢萘－1－酮－4－醇等;1－甲基萘的氧化产物主要是1－萘甲醇和1－萘甲醛;十六烯的氧化产物主要是长碳链醛及环氧化合物等。四氢萘与十六烯共存在协同氧化作用,使体系中的氢过氧化物含量在16h高达4．64％,氧化深度增大。     

吸热燃料在管式涂层反应器内的催化裂解反应

采用气体辅助催化剂涂层技术将一种陶瓷类黏合剂与HZSM-5和HY分子筛混和涂敷在管式反应器内壁,并采用X射线衍射,傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜对催化剂涂层进行了表征。表征结果显示,催化剂涂层的厚度为10～20μm,催化剂的粒径为1～5μm。以正十二烷和航空燃料RP-3为吸热燃料,在600℃和625℃的超临界条件下考察了催化剂涂层对吸热燃料的热沉和裂解率的影响。实验结果表明,催化剂涂层能显著提高吸热燃料的热沉。在600℃和625℃下,使用HY催化剂涂层(质量分数25%)时,正十二烷的热沉分别比空管反应时增加815.7kJ/kg和901.9kJ/kg,同时裂解率也分别由空管反应时的42%和66%提高到60%和80%。催化剂涂层对吸热燃料催化裂解积碳也有一定的抑制作用。     

烃分子供氢能力的分子模拟

为考察不同类型烃分子作为供氢剂的可能性及供氢能力的高低,选用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,系统地研究了不同类型烃分子不同位置C-H键断裂反应的能垒和反应热。结果表明,在链烷烃和环烷烃中,C-H键断裂由易到难的顺序为叔碳原子C-H键、仲碳原子C-H键、伯碳原子C-H键。与链烷烃和环烷烃相比,四氢萘α位C-H键更易断裂,其供氢能力更强。在四氢萘结构基础上新增1个芳环,并形成9,10-二氢蒽型结构时,其供氢能力进一步增强。     

LIQUEFACTION OF CELLULOSIC WASTE V. WATER FORMATION AND EVALUATION OF PYROLYTIC CHAR AS A BY —PRODUCT OF PYROLYSIS REACTION

Liquid hydrocarbon oil and water have been produced from the liquefaction of cellulosic matter present in municipal solid wastes (MSW). Gases and residual char have also been produced as by-products resulting from the pyrolysis reaction of cellulose. Quantities of water and pyrolytic char were estimated at different conditions of the process (temperature pressure of hydrogen, carrier oil medium and concentration of boric acid). From the results obtained, it was suggested that the formation of water seems to be sensitive to the operational conditions which enhance a water-gas shift reaction (in which water molecules are consumed to produce carbon dioxide and hydrogen). Decreasing of the undesired chary by-product could be achieved by increasing the concentration of boric acid that catalyzes the liquefaction reaction. Two petroleum distillates, namely gas oil and residual fuel oil, were used as carrier media of a solid refuse. It was found that fuel oil is more efficient as a buffering medium that prevents cellulose macromolecules from a rapid and complete charing during the liquefaction process. The pyrolytic char was characterized and evaluated by means of different analytical procedures and solvent extraction using petroleum ether 40-60°C and methanol. Calorific value of the pyrolytic char was found to be 4.6 Kcal g^-1 which is quite close to that of a brown coal. Dropping point test of the extracted material by petroleum ether indicated that the extract can be utilized for producing lubricating greases via saponificattion with a salt of sodium or calcium.     

烷基取代基对烷基四氢萘供氢能力影响的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,计算了不同类型1-烷基四氢萘分子中α位C-H键断裂的反应能垒和反应热,讨论了1-烷基四氢萘的供氢能力,并考察了1-烷基四氢萘分子中烷基的链长和异构化程度对该α位C-H键断裂的影响。结果表明,与四氢萘相比,1-甲基四氢萘分子中甲基旁α位C-H键更易断裂,因此1-甲基四氢萘的供氢能力比四氢萘更强。如果1-烷基四氢萘分子中的烷基取代基不影响其旁边α位C-H键断裂产物自由基的p-π共轭,该烷基的链长及异构化程度的变化对α位C-H键断裂的影响不大,也即对1-烷基四氢萘的供氢能力的影响很小;1-叔丁基四氢萘中的叔丁基破坏了α位C-H断裂产物自由基的p-π共轭结构,导致1-叔丁基四氢萘的供氢能力低于四氢萘。     

AGGLOMERATION CONTROL OF A CAKING COAL BY SUPERCRITICAL TETRALIN

Experiments were conducted to study the effectiveness of a hydrogen donor solvent (tetralin) in a supercritical phase in controlling agglomeration and adhering tendency of a caking coal. It was observed that supercritical tetralin was as effective as tetralin in the liquid phase in controlling agglomeration and adhering tendency.     

加供氢剂的减压渣油减粘裂化工艺的开发

在实验室减粘裂化试验装置上,对胜利和辽河减压渣油在两种供氢剂存在下的减粘裂化反应产物分布以及产品性质进行了评定,实验室研究表明,采用供氢剂B时的减粘裂化汽油加柴油的总收率比不掺兑供氢剂和掺兑供氢剂A时增加了3～7个百分点,但是过程的生焦量也有所增加,而且柴油馏分与残渣燃料油的性质也变差.另外在工业装置上进行了胜利减压渣油供氢剂减粘裂化试验,减粘裂化工业试验表明,掺兑供氢剂B后胜利减压渣油减粘裂化汽油加柴油的总收率提高了4.55个百分点,减粘裂化柴油的十六烷值降低了12,供氢剂B具有良好的工业应用前景.