催化加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺进展

综述二十多年来催化加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的研究进展,展望未来的研究方向.     

氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的催化剂研究进展

综述了近期氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的催化剂研究进展,对贵金属(包括贵金属纳米簇催化剂及负载型贵金属催化剂)、骨架镍及非晶态合金等催化剂的结构和性能特点进行了分析和比较。贵金属催化剂活性高,选择性好,反应条件温和。雷尼镍催化剂具有价格较低的优势,但其加氢脱氯的副反应较为严重,多需要采用具有毒性的助催化剂来提高产物的选择性。非晶态合金作为一种新型催化材料具有很好的催化反应性能,其热稳定性还有待进一步提高。     

氯代硝基苯合成氯代苯胺的进展

氯代苯胺是一类重要的化工原料,广泛用于染料、香料、医药及橡胶助剂等行业。本文综述了氯代硝基苯还原制备氯代苯胺的几类方法,对各类方法进行了对比和讨论,其中环境友好的催化加氢还原法可通过添加脱氯抑制剂和改善催化剂性能两条途经来提高反应的选择性。认为催化加氢法是制备氯代苯胺的首选方法。     

Ni-B非晶态合金催化加氢制备氯代苯胺

采用水合肼和硼氢化钾为共还原剂,适当比例的甲醇、乙醇和水的混合物为溶剂,在333 K下制得负载催化剂P1。XRD、TEM、SAED测定结果表明,该催化剂是一种纳米级非晶态合金。将P1催化剂用于邻氯硝基苯加氢反应,在底物100%转化时,生成邻氯苯胺的选择性达到94.3%。对一系列氯代硝基芳烃化合物在P1催化剂上的催化加氢反应进行了考察,得出脱氯顺序依次为:2-氯-5-硝基甲苯>邻氯硝基苯>间氯硝基苯=对氯硝基苯>2,5-二氯硝基苯,分析了不同氯代硝基苯的结构与脱氯的关系,认为在该催化剂上脱氯的主要原因,是生成的氯代苯胺在催化剂表面的吸附。讨论了金属添加剂(Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、Zn、La)对P1催化剂催化加氢制备邻氯苯胺的影响,发现添加Cu、Fe能提高催化剂的选择性,在底物基本转化时,选择性由不加金属添加剂时的94.3%,分别提高到97.2%和97.6%。     

氯代苯胺合成研究进展

叙述了近年来催化加氢还原法合成氯代苯胺的最新研究进展。化学还原法合成氯代苯胺由于其环境不友好等原因将逐渐被催化加氢还原法取代。但环境友好的催化加氢还原法却面临着选择性的挑战．通过添加脱卤抑制剂和改善催化剂性能2条途径可以解决催化加氢还原法中的选择性问题。认为通过调控活性金属粒子的大小来抑制脱氯反应的发生可能是一种最可取的方法。     

硝基苯液相催化加氢制备苯胺的研究进展

介绍了苯胺生产中硝基苯液相催化加氢制苯胺工艺,并对目前研究的硝基苯乙醇重整制氢、CO/H2O还原、超临界二氧化碳低温合成苯胺的工艺做了简述,说明我国应继续研究和推广催化加氢制取苯胺清洁生产工艺;另外着重介绍了液相加氢催化剂体系中的镍系催化剂和贵金属催化剂的研究进展。液相催化加氢多采用贵金属催化剂和高活性、制备工艺复杂的催化剂,生产成本较高,开发价廉、高效并能满足绿色化工要求的新型催化剂是今后工作的重点。     

Sn^4＋修饰的PEG-Pd催化氯代硝基苯选择性加氢反应

考察了PEG-Pd（PEG：聚乙二醇,Pd 0.2%）催化剂催化对氯硝基苯的加氢反应中,添加第二金属组分以及Sn^4＋含量对反应的影响。结果表明,添加一定量的Sn^4＋对反应选择性有着显著的影响。不添加Sn^4＋离子,会有严重的脱氯反应发生;加入Sn^4＋离子后,在Sn与Pd的摩尔比为0.8,温度60℃,氢压1.0 MPa的条件下,经过60 min反应,对氯硝基苯转化率为99.6%,而对氯苯胺选择性由不加Sn^4＋离子时的68.5%上升到96.1%。对取代位置不同的其它氯代硝基苯,该催化体系同样表现出很高的催化活性和氯代苯胺选择性。     

Sn~(4+)修饰的PEG-Pd催化氯代硝基苯选择性加氢反应

考察了PEG-Pd(PEG:聚乙二醇,Pd 0.2%)催化剂催化对氯硝基苯的加氢反应中,添加第二金属组分以及Sn4+含量对反应的影响。结果表明,添加一定量的Sn4+对反应选择性有着显著的影响。不添加Sn4+离子,会有严重的脱氯反应发生;加入Sn4+离子后,在Sn与Pd的摩尔比为0.8,温度60℃,氢压1.0 MPa的条件下,经过60 min反应,对氯硝基苯转化率为99.6%,而对氯苯胺选择性由不加Sn4+离子时的68.5%上升到96.1%。对取代位置不同的其它氯代硝基苯,该催化体系同样表现出很高的催化活性和氯代苯胺选择性。     

硝基苯加氢制备苯胺的催化体系研究进展

介绍了硝基苯加氢反应的铜系、钯系及其他催化体系及近年来的研究进展。     

氯代硝基苯选择性加氢催化剂研究现状与进展

氯代苯胺（chloraniline,CAN）是重要的精细化学品中间体,应用广泛。氯代硝基苯（chloronitrobenzene,CNB）经催化加氢合成CAN的方法存在脱氯副反应,因此改进催化剂性能以提高该反应选择性受到广泛重视。本文从多相催化体系和均相催化体系分别总结了近年来此类催化剂的研究现状与进展。多相催化体系常用的改性方式包括调变金属相分散度、调变载体性质、添加金属助剂等。其中,通过调变金属相分散度得到的单原子催化剂,因其高原子利用率而呈现出优异的催化性能,但提高其稳定性仍是未来探索的方向。均相催化剂包括金属配合物催化剂、金属胶体催化剂等,常用的改性方式有添加金属离子/配合物等。均相催化剂反应效率高,但普遍制备过程繁琐、较难回收,仍有待优化。另外,本文还总结了反应介质对该加氢体系的影响。最后总结了催化剂改性方案的特点,对未来CNB选择性加氢催化剂的设计与应用提供了理论指导。     

镍基催化剂加氢还原氯代硝基苯时脱氯机制的研究

Ni-B/SiO2非晶态合金对一系列氯代芳烃硝基化合物进行加氢,脱氯顺序依次为:2-氯-5-硝基甲苯>邻氯硝基苯>间氯硝基苯=对氯硝基苯>2,5-二氯硝基苯。将Ni-B/SiO2非晶态合金和Raney Ni催化加氢邻氯硝基苯进行了对比,发现在—NO2转化成—NH2的反应终了之前,用非晶态镍催化剂的脱氯速度小于用Raney Ni催化剂的脱氯速度,但加氢反应终了之后,在非晶态镍催化剂上的脱氯速度大于Raney Ni催化剂上的脱氯速度。镍基催化剂的软硬度是催化剂选择性好坏的主要原因,镍基催化剂软度大有利于催化剂选择性的提高。     

凹凸棒土负载Pt催化剂的氯代硝基苯选择性加氢性能

以3 mol·L-1的HCl酸化凹凸棒土为载体,200℃还原制备负载型纳米Pt催化剂,并应用于氯代硝基苯选择加氢反应。在反应温度60℃和反应压力2.0 MPa条件下,催化剂显示出优异的加氢活性和选择性,在氯代硝基苯完全转化情况下,氯代苯胺选择性达100%,制备的催化剂具有很高的金属分散度,Pt纳米粒子粒径约2 nm,凹凸棒土载体对提高Pt分散度发挥了关键的作用,高分散纳米Pt粒子显著提高催化剂的加氢活性与氯代苯胺选择性,完全抑制了脱氯现象。     

选择性催化加氢合成氯代苯胺最新进展

如何抑制脱氯氢解副反应是实现高效绿色合成氯代芳胺的核心问题。依据氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺反应的抑制脱氯方法,选择性加氢催化剂设计思路可分为调变催化剂金属组分与载体的相互作用,制备双/多金属催化剂、非晶态合金催化剂、聚合物稳定的贵金属催化剂和杂原子修饰的贵金属催化剂等。本文分别综述了近年来各类抑制脱氯方法的研究进展及抑制脱氯机理,并进一步分析比较了不同反应介质对催化反应性能的影响。现有研究表明,杂原子修饰的贵金属催化剂表现出更好的催化性能,无溶剂条件下合成氯代苯胺彰显了绿色友好化工理念。两者有望成为今后的研究热点。     

温和条件下Pt/MSU-S催化氯代硝基苯选择性加氢研究

采用乙醇还原法制备负载型Pt/MSU-S催化剂,采用X射线衍射、透射电镜、N2吸附-脱附对催化剂进行了表征。TEM表明,质量分数为0.5%的Pt在MSU-S载体上高度分散,Pt粒径在5 nm左右,无团聚现象。在常压反应温度30℃下分别考察了Pt/MSU-S催化剂对邻位、间位和对位氯代硝基苯催化加氢性能的影响,反应3 h,底物转化率为100%,邻氯苯胺的选择性达到96%,间氯苯胺和对氯苯胺的选择性达到98%。催化剂重复使用5次后仍然有很高催化活性和选择性。     

氯代苯胺的电化学合成进展

详细评述了近２０年国内外电化学法，特别是电化学还原法合成氯代苯胺的进展。