NH4Y沸石分子筛上质子的运动(Ⅰ)——用CNDO/2法计算氨在HY沸石上的吸附热及质子在NH4Y内的迁移

用CNDO/2方法定量计算氨在HY(Si/Al=2.4)沸石上的吸附热,其值24.4kcal/mol与实验值符合较好。质子在表面与NH₃间迁移,有两个能量极小值;吸附时,质子从接近表面的极小迁移到接近NH₃极小时,要越过势垒9.40kcal/mol;反之要越过势垒11.9kcal/mol。400℃时,质子在表面与NH₃间跳动频率为1.92×10⁹sec^-1。NH₃吸附后,NH键长增加,加以质子迁移,导致NH₈上负电荷密度向沸石表面迁移,使H上的电子集居数减少,H更质子化。     

二维金属-六亚氨基苯框架材料的气体吸附效应

利用密度泛函理论研究了气体分子(NH₃, H₂O, H₂S, NO₂)吸附在二维M₃(HIB)₂(M=Ni, Cu; HIB为六亚氨基苯)薄膜上体系的几何结构和电子结构的变化. 结果表明, 2种薄膜对气体分子的响应不同. 其中NH₃, H₂O和H₂S在M₃(HIB)₂薄膜表面的吸附较弱, 主要与薄膜的亚氨基形成氢键, 吸附能均小于-0.36 eV, 吸附对体系电子性质的影响很小. 但是 NO₂分子在薄膜表面形成化学吸附, 吸附能在-0.65~-1.72 eV范围内. 吸附NO₂分子使其电子结构发生明显改变, 如Cu₃(HIB)₂在费米能级处打开带隙, 由金属性质转变为半导体性质. 这是由于NO₂分子的p_z轨道与金属原子$d_{z}^{2}$ 轨道发生了强烈的轨道杂化. 此外, 研究发现高浓度的NO₂分子吸附能够使Ni₃(HIB)₂薄膜由非磁性变为磁性体系, 由普通金属性质变为半金属性质; 而高浓度的NO₂分子使Cu₃(HIB)₂薄膜由金属性质变为半导体性质, 薄膜电导率降低.     

氨基络合物制备氨硼烷及放氢性能研究

以NaBH₄为硼源、氨基络合物Ni(NH₃)₆Cl₂为氨源制备高储氢容量的氨硼烷(NH₃BH₃, Ammonia Borane, AB)及其放氢性能研究. 通过XRD, FTIR, ¹¹B NMR, ICP等手段分析表征了所制备产物的组成和纯度, 在此基础上探究了原料比例、反应温度、时间和溶剂等因素对产物的影响. 同时, 对不同原料比制得氨硼烷的热解放氢性能进行了研究. 实验结果表明: 当物质的量NaBH₄∶Ni(NH₃)₆Cl₂＝2∶1经过10 h的反应, 得到了纯度非常高的氨硼烷(纯度＞99%)|以NaBH₄∶Ni(NH₃)₆Cl₂＝3∶1得到的氨硼烷, 当以2 ℃/min进行升温时, 氢气释放主要集中在第一步, 并且没有硼烷和硼嗪等杂质气体的产生. 另外, 在产物中得到了金属Ni纳米颗粒, 经洗涤干燥后其粒径大小可控制在10 nm左右, 在催化氨硼烷等材料的水解放氢方面具有潜在的应用价值.     

锗纳米管催化的氧还原反应:催化性能和机理研究

应用密度泛函理论,在DZP基组水平上研究了（5,5）型锗纳米管催化的氧还原反应（ORR）的性能以及可能的催化机理.计算结果表明,ORR在锗纳米管上可能经历O₂解离、OOH解离、H₂O₂解离三种可能机理.无论是对哪种机理,整个ORR均遵循四电子反应路径.评估ORR性能的重要中间产物O和OH的吸附能分别为-4.33 eV和-2.21 eV,这与它们在贵金属铂（Pt）上的吸附能非常接近.此外,在GeNT上,整个ORR过程中最后一步生成的H₂O分子的吸附能仅仅为-0.05 eV,比O₂分子的吸附能弱得多,意味着整个ORR催化循环在GeNT上可以顺利更替.因此,联合ORR的反应能量数据和中间产物的吸附数据,可以认为（5,5）型锗纳米管具有类Pt的催化性能.溶剂效应计算结果表明,一些反应中间产物的吸附结构,如O中间体会在很大程度上受到溶剂效应的影响.对所研究的锗纳米管来说,溶剂效应可以促进其催化的ORR进程.     

宽工作温度烟气脱硝催化剂制备及反应机理研究

以溶胶-凝胶法制备介孔TiO₂载体,采用分步浸渍法制备了V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂,借助BET、NH₃-TPD、H₂-TPR、SEM、活性评价、In-situ FT-IR等手段,考察了催化剂的结构、酸性、还原性、脱硝活性及反应机理等。介孔TiO₂载体比表面积为158.6 m²/g,制成催化剂后比表面积略有降低,约为136.7 m²/g。针对模拟烟气在φ_NH3/φ_NO=0.8的条件下测试催化剂的脱硝活性温度窗口为250~400 ℃,脱硝转化率达到80%。NH₃-TPD和H₂-TPR表征结果表明,催化剂在活性温度范围内具有典型的表面酸性位,载体TiO₂与V₂O₅之间存在的相互作用使得V₂O₅还原温度降低。利用In-situ FT-IR研究NH₃和NO在V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂表面吸附和氧化的反应过程发现,NH₃可同时吸附在L酸位和B酸位,NH₃在活性位上氧化脱氢形成NH₂物种是SCR脱硝反应的控制步骤。研究NO+O₂+NH₃反应时发现,吸附NH₃的催化剂引入NO和O₂后,共价吸附的NH₃首先消失。选择性催化还原反应发生在吸附态NH₃和气态或弱吸附态的NO之间,该反应遵从Eley-Rideal反应机理。     

CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂选择性催化还原NO

利用溶胶凝胶法制备CuO-CeO₂-MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂颗粒,在固定床上测试其催化脱硝活性。CuO-CeO₂-MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂在250℃～400℃脱硝效率保持在90%以上。活性组分氧化铈负载量的增多提高了催化剂在低温区脱硝活性。同时利用程序升温方法研究了催化剂对NH₃和NO的氧化性能,随着温度升高NH₃被过度氧化生成了NO和N₂O。催化剂能将NO氧化生成NO₂,但转化程度较低。脱附实验表明,NH₃和NO在催化剂表面存在明显的吸附现象。较少的NH₃吸附量和NH₃过度氧化是高温下脱硝效率降低的主要原因。暂态实验显示,NH₃以吸附态参与反应,而NO以气态或弱吸附态参与反应。     

供体-锯齿型碳纳米管-受体的非线性光学响应对管径的依赖性

用密度泛函 B3LYP 方法得到一系列不同管径的氨基-硝基双取代纳米管NH₂-(n,0)CNT-NO₂ (n＝5～10)的几何结构. 用CAM-B3LYP 方法计算了体系的第一超极化率(β₀). 研究表明, β₀ 对管径大小有着极强的依赖性. 特别是对偶数纳米管(n＝6, 8 和10), 其β₀ (5.5×10³～9.8×10⁴ au)是奇数纳米管β₀ (1.0×10³～2.8×10³ au)的5～35 倍.     

纳米银粒子在氨基注入氧化铟锡玻璃基体表面的高密度吸附

研究了纳米银（AgNPs）在氨基注入氧化铟锡（ITO）薄膜表面的吸附.通过氨基注入的疗法得到了氨基功能化的ITO表面（NH₂/ITO）,并将纳米银直接吸附在NH₂/ITO上得到纳米银修饰NH₂/ITO基体（AgNPs/NH₂/ITO）.使用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、原子力显微镜、扫描电镜、紫外可见光谱和电化学方法对AgNPs/NH₂/ITO制备过程进行了表征.结果显示纳米银可在NH₂/ITO表面高密度地吸附,并且纳米银有良好的电化学活性.这种不借助于有机连接分子吸附纳米银的方法为制备纳米银修饰材料提供了新的选择.     

微量吸附量热法研究氧化物催化剂的酸碱性质

利用微量吸附量热技术定量地表征了Eu₂O₃、CeO₂、MgO、ZnO、Al₂O₃和NiO等氧化物表面酸碱中心的强度和数量,结果表明,样品的NH₃和CO₂起始吸附热与其Sanderson电负性相关.     

钛改性对γ-Fe2O3选择催化还原脱硝性能强化机制的分子模拟研究

采用密度泛函理论（DFT）研究了典型过渡金属Ti掺杂改性对γ-Fe₂O₃选择催化还原（NH₃-SCR）脱硝性能强化影响的作用机制。构建了单Ti和双Ti在γ-Fe₂O₃（001）表面的不同Fe位置的掺杂模型，计算了表面掺杂形成能，探讨了O₂、NO和NH₃分子在Ti掺杂前后的γ-Fe₂O₃（001）表面的吸附特性，并进行了反应机理分析。结果表明，单Ti倾向于掺杂在八面体Fe_oct位，双Ti倾向于两个Fe_oct位。Ti的掺杂增强了催化剂表面对O₂的吸附能力，吸附性能随Ti掺杂量增加而增强。单Ti和双Ti的掺杂都抑制了NO以N端在催化剂表面的吸附。Ti能够强化NH₃的吸附，增强了Lewis酸位，有利于SCR反应。Ti的掺杂增大了NO₂生成的反应能垒，降低了γ-Fe₂O₃低温区的SCR反应。Ti的掺杂抑制了NH和N的形成，避免了NH₃的过度氧化，提高NH₃的利用率，有利于SCR反应，并且抑制了通过E-R机理产生的N₂O，具有良好的N₂选择性。Ti的掺杂能够改善γ-Fe₂O₃在NH₃-SCR中还原NO的性能。     

Fe元素及点缺陷对焦炭表面NH_3异相吸附的影响:密度泛函理论研究

采用密度泛函理论,并使用具有周期性边界条件的石墨烯模型近似模拟焦炭表面,研究了Fe原子修饰及点缺陷对NH_3在焦炭表面异相吸附的影响。计算结果表明,NH_3分子在点缺陷石墨烯表面的吸附属于物理吸附,结合能为-0.381 e V;NH_3分子吸附在Fe修饰的完整石墨烯表面属于化学吸附,吸附能为-1.442 eV; Fe原子修饰及点缺陷单独存在下NH_3的吸附能均大于NH_3在完整石墨烯表面的吸附(吸附能为-0.190 eV)。此外,Fe原子修饰与点缺陷共存对NH_3的吸附具有协同作用,结合能达到-3.538 eV,明显大于两者单独存在下NH_3的吸附能之和,综合分析Mulliken布居数与态密度,Fe原子与石墨烯表面、NH_3分子之间有更多地电荷转移,可以解释两者共存对NH_3吸附协同促进的原因。     

NH3-SCR反应过程中NH3和NOx在Cu/SAPO-34分子筛催化剂上的吸附特性和作用

通过离子交换法制得Cu/SAPO-34菱沸石分子筛催化剂, 同时研究了NH₃和NO_x (NO和NO₂)在该催化剂上的吸附位、吸附强度、吸附量和吸附速率, 得到了不同反应气氛在Cu/SAPO-34 上的吸附性能及其在NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)反应中的作用. 研究采用瞬态实验、程序升温脱附(TPD)和漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等方法进行表征实验. 瞬态实验结果表明NH₃是吸附性气体. 程序升温脱附实验和红外漫反射实验结果表明NH₃可以吸附在布朗斯特和路易斯酸性位上形成不同的NH₃物种, 它们显示不同的SCR活性. NH₃在Cu²⁺上的吸附速率最快, 且键强最强. NO_x可以氧化并以硝酸盐/亚硝酸盐的形式吸附在Cu物种上. 最后, 本文讨论了NH₃选择性催化还原反应过程中在Cu物种上的中间物种并推测反应机理.     

ZnCl2、KOH和HNO3改性MWCNT对苯酚的吸附行为研究

通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪、N₂吸附分析仪及Boehm滴定法获得ZnCl₂、KOH和HNO₃化学处理对高纯多壁碳纳米管的结构和表面含氧官能团的影响,通过批处理实验考察吸附条件（吸附时间、初始浓度、温度）对处理前后的碳纳米管吸附苯酚行为的影响,并采用准一级、准二级、Evolich动力学模型和热力学方程拟合其吸附数据,分析其动力学行为、热力学行为和吸附机理。结果表明,虽然ZnCl₂、KOH和HNO₃化学处理法均未对碳纳米管BET比表面积产生显著影响,但会影响其表面化学性质（即,对于ZnCl₂和KOH化学处理降低表面羧基、内酯基含量和增大碱性官能团量,而对于HNO₃化学处理可以增大表面羧基、内酯基含量,而碱性官能团略有增加）;改性处理影响碳纳米管去除苯酚效率：由于ZnCl₂和KOH改性处理降低碳纳米管表面羧基量,故其提高了苯酚去除率,而HNO₃处理则略减小碳纳米管的苯酚去除率,可能是由于碳纳米管结构和表面化学性质共同影响所致;碳纳米管的苯酚去除率均随苯酚溶液初始浓度的增大而减小;高温不利于吸附;热力学研究发现碳纳米管吸附苯酚过程是自发的和放热的,属于物理吸附;动力学研究表明,吸附过程符合准二级动力学方程。通过ZnCl₂和KOH化学处理,可以显著提高碳纳米管对苯酚的吸附性能。     

密度泛函理论研究Al在丝光沸石骨架中的取代位置和NH3的吸附

采用色散校正密度泛函方法（DFT-D2）计算了Al同晶取代进入H-[Al]MOR丝光沸石骨架中可能的位置及其对NH₃分子吸附表征Brönsted酸性。热力学上,Al优先取代位是T2O5位,接着是T4O2、T1O7和T3O1位,能量差仅在0.03~0.07 eV,表明Al可能分布在四种非等价晶体T位。同时,电荷平衡质子的位置影响Al取代位的稳定性,数据表明电荷平衡质子与O5位结合的可能性最大。另外,用DFT和 DFT-D2方法计算了NH₃分子在每一个Al取代的T位的吸附能,通过比较,DFT低估了NH₃吸附能0.41 eV,表明色散校正DFT-D2方法对于NH₃吸附是很有必要的,T2O5位的Brönsted酸性最强。     

Cu交换量对Cu-SAPO-34催化剂上NH_3选择性催化还原NO_x反应的影响

选用不同种类的铵盐和调变Cu2+离子交换时间制备不同铜交换量的Cu-SAPO-34催化剂。并考察了铜交换量对催化剂在氨选择性催化还原(NH3-SCR)NOx反应中的催化性能和高温水热稳定性的影响。结果表明,Cu2+是Cu-SAPO-34催化剂在NH3-SCR反应中的主要活性中心,随着Cu交换量的增加催化剂的低温SCR活性先升高后降低。铜交换量为2.37%时,Cu-SAPO-34催化剂的低温活性最好,NOx转化率在185℃时即可达到80.0%,且最高达98.7%。ICP、H2-TPR、FT-IR和NH3-TPD等表征结果显示,Cu引入不但产生了新的氨吸附位点,增加了Lewis酸量,而且略微降低了SAPO-34上氨的吸附强度。继续增加Cu交换量反而导致催化剂的SCR活性下降,这是由于大量的Cu2+取代了桥式羟基Si-OH-Al中的H,抑制了SCR反应中NH3在催化剂表面的吸附、储存与迁移。此外,较高Cu交换量也不利于改善Cu-SAPO-34的高温水热稳定性。     

Fabrication and characterization of smooth high aspect ratio zirconia nanotubes

In the present work, we report formation of high aspect ratio zirconia nanotubes by electrochemical anodization of zirconium in a 1 M (NH₄)₂SO₄ electrolyte containing 0.5 wt% NH₄F. Highly self-organized zirconia nanotubes can be formed with a diameter of ≈50 nm and a length of ≈17 μm, i.e. with an aspect ratio of more than 300. The nanotubes show a distinct smooth and straight morphology. XRD investigation reveals that the nanotubes have a cubic crystalline structure directly after anodization, that is, without any further annealing.     

新晶态磷酸铝分子筛CFAP-6的合成与性质

磷酸铝分子筛是新的一类晶态无机材料.1982年美国联合碳化物公司首次公布了约廿种不同结构的磷酸铝分子筛的合成专利^[1],作者在研究P₂O₅-Al₂O₃-H₂O系统的水热合成中^[2],发现用Al₂(SO₄)₃溶液作为Al₂O₃源,固体(NH₄)₃PO₄·3H₂O作为P₂O₅源,加入适量的有机胺,也能合成分子筛相,新晶态分子筛CFAP-6就是用上述原料,在二正丁胺-(NH₄)₂O-P₂O₅-Al₂O₃-H₂O系统中水热合成的。     

载体对铜基催化剂NH_3-SCR低温脱硝性能的影响

采用浸渍法制备载体负载铜氧化物催化剂。通过XRD、TG-MS、XPS、NO-TPD、NH_3-TPD和H_2-TPR等手段对催化剂进行表征,考察了有氧条件下载体对催化剂NH_3-SCR低温脱硝性能的影响。结果表明,铜物种在载体上以CuO和Cu_2O形式共存,载体影响铜物种的分散性和氧化态,影响催化剂酸性、氧化还原性和对反应物的吸脱附能力。Cu/HZSM-5催化剂,铜物种分散度高,氧化还原性能好,具有适宜的酸性和酸量,对反应物有良好的吸附-脱附性能,在NH_3-SCR脱硝反应中具有较好的催化活性,反应温度低,T_(50)和T_(90)分别为137和165℃,活性窗口温度宽,NO转化率高于90%的温度为165-358℃。     

前驱体溶液pH值对V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温NH3-SCR性能的影响

采用调节前驱体溶液pH值的方法制备了用于低温NH₃-SCR的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂。通过XPS、Raman光谱、H₂-TPR、NH₃-TPD、NH₃-DRIFT、XRD及物理吸附等手段对催化剂进行了表征分析,并对其脱硝催化活性进行了测试。结果表明,前驱体溶液酸性的增强能够提高催化剂表面聚合态钒物种和V⁴⁺⁽³⁺⁾/V⁵⁺的比值以及表面酸性,增加活性位数量、降低反应的活化能、提高其脱硝催化性能。因此,通过提高前驱体溶液的酸性,有助于制备出脱硝活性较好的NH₃-SCR催化剂。