过氧磷钨酸催化氧化脱除模拟油中的含硫化合物

考察了以H₂O₂为氧化剂, 过氧磷钨酸为催化剂催化氧化脱除模拟油中的含硫化合物苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT). 讨论了催化剂用量、反应温度、反应时间和剂油体积比等因素对反应的影响. 实验结果表明, 当催化剂用量为0.48%(质量分数), V(H₂O₂)∶V(Oil)=1∶50, 反应时间为60 min, 反应温度为60 ℃时, BT的脱除率达到96.48%, DBT的脱除率达到99.42%. 动力学研究结果表明, 过氧磷钨酸为催化剂的氧化脱除模拟油中的含硫化合物的反应为表观一级反应.     

高铁酸钾氧化脱除模拟轻质油中的含硫化合物

考察了K2FeO4对模拟轻质油中苯并噻吩（BT）及二苯并噻吩（DBT）的氧化性能。结果表明,水相中K2FeO4对BT、DBT的氧化活性比较低,水的存在使K2FeO4水解成黄色的Fe(OH)3而失去氧化有机硫化物的能力;在冰乙酸反应介质中,K2FeO4对BT及DBT的氧化活性有了明显的提高;固体催化剂KM的加入显著提高了乙酸反应介质中K2FeO4对BT及DBT的氧化活性。常温、常压,醋酸/模拟油体积比为1.0,K2FeO4/S摩尔比为1.0,KM/K2FeO4质量比为1.0的条件下,DBT的转化率达98.4%,BT的转化率为70.1%。     

磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫

 合成了新型的磷钼杂多酸离子液体 [hmim]3PMo12O40, 并将其用于室温离子液体 1-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([hmim]BF4) 为溶剂的模拟油品氧化脱硫反应. 结果表明, 在温和的反应条件下, 过氧化氢与硫摩尔比为 4:1 时, 二苯并噻吩脱硫率为 90%, 二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脱除率可达 100%. 离子液体催化体系循环使用 4 次后, 脱硫率没有明显下降.     

Ti-MWW催化氧化脱除轻油中苯并噻吩和二苯并噻吩

 以Ti-MWW为催化剂,研究了轻油中的有机硫模型化合物苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除. 结果表明,在343 K和乙腈为溶剂的条件下,苯并噻吩的转化率可达100%, 二苯并噻吩的转化率可达95%以上. 溶剂对苯并噻吩的氧化有很大影响,在相同的反应条件下,三种溶剂中苯并噻吩的转化率为乙腈＞甲醇＞水. 讨论了Ti-MWW催化氧化苯并噻吩的反应历程和溶剂效应.     

UiO-67-Sal-CuCl2在空气中催化芳香醇的选择性氧化

利用水热法一步合成了金属有机骨架(MOFs)材料UiO-67-Sal, 并将3种铜盐固定在其表面, 研究了3种铜MOFs材料催化芳香醇选择性氧化的性能. 结果表明, UiO-67-Sal-CuCl₂催化剂对芳香醇选择性氧化反应具有良好的催化活性, 且在重复使用4次后, 依然保持较好的催化效果.     

Fe负载UiO-66协同非均相类Fenton氧化降解废气苯的研究

采用水热合成法制备了不同掺杂比例Fe负载UiO-66,并借助XRD、SEM、XPS等分析测试手段对催化剂物理化学特性进行分析,通过自制非均相类Fenton体系装置探究不同Fe负载量、H2O2浓度、空塔速率、反应温度等条件下对废气苯的氧化降解效率影响.结果表明,不同Fe负载量的UiO-66均具有较高的结晶度,呈不规则球状...     

基于氟硅烷改性UIO-66-OH的疏水金属有机骨架材料的制备及在灰岩类石质文物保护中的应用

疏水材料的研制一直是石质文物保护工作中的难点问题。本工作制备了一种新型疏水金属有机骨架（MOF）材料,即采用氟硅烷修饰含有2-羟基对苯二甲酸桥联配体的Zr-MOF以获得UIO-O-FS材料,并对材料进行了FTIR、X射线衍射、N₂吸附-脱附、热重、扫描电镜和透射电镜等表征分析以及抗侵蚀试验。试验结果表明,该材料具有良好的疏水性、固结性、耐酸性和耐盐性,是一种新型石质文物保护材料。     

Fe/Zr-SBA-15的制备及其催化氧化脱硫性能

为进一步提高氧化脱硫效果,采用直接水热法合成了不同Fe/Zr物质的量比改性的SBA-15分子筛(Fe/Zr-SBA-15),采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM和UV-vis等对其进行了表征。Fe/Zr-SBA-15中Zr取代Si进入了分子筛骨架,大部分Fe物种分散良好,存在少量的聚集态铁的氧化物。以Fe/Zr-SBA-15-1.0为催化剂、H₂O₂为氧化剂、乙腈为萃取剂,分别考察了反应温度、O/S物质的量比和催化剂用量对模拟油中二苯并噻吩(DBT)的氧化效果。在反应温度50℃,O/S物质的量比为4,催化剂用量6 g/L的条件下,DBT的脱除率达到97.1%,这是由于催化剂中的Fe³⁺提供氧化活性中心和Zr⁴⁺提供的吸附中心的双重作用,且催化剂回收利用四次后,DBT的脱除率仍可达到91.3%。     

基于氟硅烷改性 UIO-66-OH的疏水金属有机骨架材料的制备及在灰岩类石质文物保护中的应用

疏水材料的研制一直是石质文物保护工作中的难点问题。本工作制备了一种新型疏水金属有机骨架(MOF)材料,即采用氟硅烷修饰含有2-羟基对苯二甲酸桥联配体的Zr-MOF以获得UIO-O-FS材料,并对材料进行了FTIR、X射线衍射、N₂吸附-脱附、热重、扫描电镜和透射电镜等表征分析以及抗侵蚀试验。试验结果表明,该材料具有良好的疏水性、固结性、耐酸性和耐盐性,是一种新型石质文物保护材料。     

改性氧化铝负载氧化物催化氧化噻吩的脱硫研究

以负载氧化铜的改性氧化铝为催化剂, 在H₂O₂/HCOOH体系中, 对噻吩(C₄H₄S)的正庚烷溶液进行了氧化脱硫研究. 考察了改性酸度、酸性氧化体系、温度、烯烃和芳烃的存在等因素对噻吩脱除的影响, 并对噻吩的氧化机理进行了初步的探讨. 实验结果表明, 醋酸改性负载氧化铜的氧化铝对噻吩氧化的催化活性高; H₂O₂/HCOOH体系中, 噻吩硫的脱除率较其他酸性氧化体系中高; 在H₂O₂/HCOOH体系中, 负载氧化铜的酸改性氧化铝的催化活性对噻吩的催化氧化效果随温度的升高而增大, 但烯烃和芳烃的加入降低了噻吩硫的脱除率.     

微通道连续合成UiO-66系列改性MOF材料

采用内交叉指型微反应器连续合成UiO-66材料. 连续微通道法强化了物料之间的混合, 极大提高了生产效率, 晶体产物呈六面体形, 粒径在100 nm以下. 考察了温度、 总进料流量和停留时间等条件对合成过程及产物的影响. 结果表明, 升高温度有助于晶粒的生长; 随着总进料流量增大, 晶体粒径减小; 晶体的形成需要一定的停留时间, 超过该停留时间, 晶体粒径不再增大. 通过优化实验条件, 可以实现系列纳米级UiO-66-X材料(X=NH₂, NO₂, Br)的连续合成.     

分子氧为氧化剂磷钒酸盐为催化剂超深度氧化脱除柴油中的二苯并噻吩

一种“双帽Keggin型”磷钒酸盐在温和的反应条件下以分子氧为氧化剂氧化二苯并噻吩至二苯并噻吩砜的反应中表现出很高的催化活性. 用溶剂萃取或者选择吸附等方法可轻易地将反应产生的二苯并噻吩砜从油品中除去. 这提供了一种新型的分子氧为氧化剂的超深度氧化脱硫方法.     

Unraveling the reversible formation of defective Ce3+ sites in the UiO-66(Ce) material: a multi-technique study

Ce³⁺ presence and formation in Ce-based UiO-66 Metal-Organic Framework (MOF) still presents a debated evaluation between the employed characterization techniques. In this work, we have prepared a defective UiO-66(Ce) and investigated the nature of Ce³⁺ sites on the CeO_x clusters. Laboratory techniques (EPR, XPS, UV–Vis and FTIR spectroscopy) were compared with operando Ce M₅-edge NEXAFS to study Ce³⁺ accessibility. All the employed techniques presented different degrees of accessibility or reliability (e.g., sample damage or not sufficient sensitivity). Among the obtained results, EPR, UV–Vis and NEXAFS spectroscopies unraveled Ce⁴⁺→Ce³⁺ conversion during the sample dehydration. The MOF structure was not damaged by neither water loss nor the beam, directly relating Ce oxidation state to the water content, opening a new route to both synthesis of stable and active MOFs and non-invasive characterization strategies. Finally, laboratory measurements considerations were exploited for studying Ce³⁺ formation in Zr-doped UiO-66(Ce) samples.     

MCM-41分子筛负载亚硒核过氧钨酸盐催化剂催化二苯并噻吩氧化脱硫

石油在作为燃料使用过程中常常产生各种污染,特别是油品中的含硫化合物不仅会降低油品品质,而且燃烧后产生的硫氧化物可污染大气,形成酸雨,危害人类健康.因此,油品深度脱硫是一项十分重要而紧迫的工作.
　　目前油品脱硫方法有很多种,主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫.加氢脱硫反应条件苛刻,脱硫效率低,对设备要求高,因而非加氢脱硫正在被广泛研究.其中氧化脱硫反应条件温和,脱硫效率高,对设备要求不高,有望实现规模化应用.在氧化脱硫反应中,催化剂是研究重点,尤其是催化剂效率及可回收能力.本课题组合成的亚硒核过氧钨酸盐是一种具有高选择性和高催化活性的催化剂,但它在反应后无法实现回收再利用,从而限制了其广泛应用.为了提高该催化剂的可回收能力,本文尝试制备负载型亚硒核过氧钨酸盐用于氧化脱硫反应中,考察其催化效率及可回收能力.
　　分子筛具有孔结构,比表面积大且较为稳定,是理想的催化剂载体.本文采用浸渍法制备了MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,为了提高负载能力,减少催化剂溶脱,还制备了MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,并运用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜对它们进行了表征.结果显示,亚硒核过氧钨酸盐在MCM-41和MCM-41-NH2分子筛内分散均匀,表明负载成功.将负载型亚硒核过氧钨酸盐催化剂用于模拟油样二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫实验,并用气相-火焰光度检测仪跟踪实验.结果表明,负载型和非负载型催化剂均具有较高的催化性能.模拟油样在负载型催化剂作用下氧化脱硫反应2 h后, DBT转化率达98.7%,实现了深度脱硫.此外,还优化了反应时间、反应温度及氧化剂和催化剂用量.与其它催化剂相比,在相似脱硫效率情况下,负载型催化剂的催化效率更高,反应条件更加温和,催化剂用量更少,因而更加环保和节能.对反应产物进行了红外光谱、气相-质谱联用分析以及气相色谱保留时间对比分析,结果表明DBT脱硫反应产物为DBTO2.结合相关文献,对该催化剂上DBT氧化脱硫提出了一种可能的催化氧化反应机理.
　　反应后将负载型催化剂回收过滤,洗涤和干燥后,进行下一轮氧化脱硫反应.结果表明, MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐在循环使用过程中, DBT转化率下降较快,循环使用4次后, DBT转化率降至80%,而MCM-41-NH2分子筛负载的催化剂在循环使用4次后, DBT转化率仍达90%.这表明MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐催化剂具有更好的稳定性和回收使用性能.
　　综上所述,负载型亚硒核过氧钨酸盐是一种高效的氧化脱硫催化剂,在较为温和的反应条件下即可实现深度催化氧化脱硫,其循环使用性能也得到明显提高.本结果可为该催化剂未来在工业上广泛应用提供一定参考.     

Doping Copper Ions in a Metal-Organic Framework (UiO-66-NH2):Location Effect Examined by Ultrafast Spectroscopy

We constructed two types of copper-doped metal-organic framework (MOF), i.e., Cu@UiO-66-NH\begin{document}$ _2 $\end{document} and Cu-UiO-66-NH\begin{document}$ _2 $\end{document}. In the former, Cu\begin{document}$ ^{2+} $\end{document} ions are impregnated in the pore space of the amine-functionalized, Zr-based UiO-66-NH\begin{document}$ _2 $\end{document}; while in the latter, Cu\begin{document}$ ^{2+} $\end{document} ions are incorporated to form a bimetal-center MOF, with Zr\begin{document}$ ^{4+} $\end{document} being partially replaced by Cu\begin{document}$ ^{2+} $\end{document} in the Zr\begin{document}$ - $\end{document}O oxo-clusters. Ultrafast spectroscopy revealed that the photoinduced relaxation kinetics associated with the ligand-to-cluster charge-transfer state is promoted for both Cu-doped MOFs relative to undoped one, but in a sequence of Cu-UiO-66-NH\begin{document}$ _2 $\end{document}\begin{document}$ > $\end{document}Cu@UiO-66-NH\begin{document}$ _2 $\end{document}\begin{document}$ > $\end{document}UiO-66-NH\begin{document}$ _2 $\end{document}. Such a sequence turned to be in line with the trend observed in the visible-light photocatalytic hydrogen evolution activity tests on the three MOFs. These findings highlighted the subtle effect of copper-doping location in this Zr-based MOF system, further suggesting that rational engineering of the specific metal-doping location in alike MOF systems to promote the photoinduced charge separation and hence suppress the detrimental charge recombination therein is beneficial for achieving improved performances in MOF-based photocatalysis.     

溶剂热法合成UiO-66金属有机框架限域的钴取代磷钼酸及其催化烯烃环氧化性能

金属有机框架材料是一类新型晶体孔性材料,在气体储存、物质分离、非线性光学及催化等领域中具有潜在应用价值.其中,基于锆氧簇和有机配体构筑的锆基金属有机框架材料(ZrMOFs)因其具有更高的结构稳定性而备受关注.研究表明,将多金属氧酸盐(POM)负载在ZrMOFs载体上能够获得一类新型复合材料催化剂.这类材料具有可调控的酸性和氧化还原性,已在一些固体酸催化及选择氧化(包括烯烃环氧化)等反应中表现出优异的催化性能.多金属氧酸盐通常可以通过简单的浸渍法引入到ZrMOFs载体上,但这种方法制备的催化剂普遍存在活性组分分散不均匀且易于在液相催化反应过程中发生活性组分流失的问题.因此,当前的研究重点主要集中在如何通过简单有效的制备方法获得结构更加稳定、性能更加优异的复合材料催化剂.近期,国内外多个研究小组分别报道了采用溶剂热法能够一步合成出POM@ZrMOFs复合材料,这类材料的主要特点是POM团簇能够均匀的分散在ZrMOFs孔道中,从而使其在氧化脱硫及烯烃选择氧化等反应中表现出更高的稳定性.考虑到POMs及ZrMOFs种类和结构的多样性,可以预期这类复合材料的合成及催化性能研究仍有很大的发展空间.本文采用溶剂热法将磷钼酸(PMo12)及钴取代磷钼酸(PMo11Co)限域在一类ZrMOFs材料(UiO-66)的孔道中,得到了两种复合材料催化剂,分别记为PMo12@UiO-66和PMo11Co@UiO-66.通过以叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)为氧化剂烯烃环氧化反应考察了其催化性能.相较于PMo12@UiO-66,含有钴取代磷钼酸的PMo11Co@UiO-66杂化材料表现出了更高的催化活性和稳定性.催化剂经简单的过滤和洗涤后即可循环使用多次,且催化性能基本保持不变.值得一提的是,PMo11Co@UiO-66对多种类型烯烃的环氧化反应均表现出较高的催化活性和环氧选择性.例如,在加入自由基抑制剂对二苯酚后,柠檬烯选择性氧化为柠檬烯-1,2-环氧化物的选择性可以达到91%,性能明显优于文献中报道的其它类型催化剂.此外,溶剂种类对PMo11Co@UiO-66的催化活性有着显著的影响,在极性相对较强的乙醇、乙腈等溶剂中,催化剂的活性较低;在极性较弱的甲苯、氯仿,四氯化碳等溶剂中,催化剂的活性则相对较高.溶剂极性的差异会影响反应物分子与催化剂活性中心的接触情况,继而对催化剂的活性产生较大影响.采用X射线衍射、氮吸附-脱附、X射线光电子能谱、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等手段对催化反应前后的PMo11Co@UiO-66催化剂进行了表征.结果表明,在溶剂热法合成的杂化材料催化剂中,引入的POM团簇能够均匀的分散在UiO-66框架材料的孔道和笼中;催化剂反应前后的组成与结构没有发生明显的变化.结合相关文献报道的结果,可以认为杂原子Co的引入能够产生类似于Co–O–Mo的新的活性中心,从而使PMo11Co@UiO-66表现出更高的催化活性.催化剂的高稳定性应主要归因于UiO-66框架对PMo11Co团簇的空间限域作用.这种空间限域作用能够使PMo11Co团簇被封装在UiO-66的八面体笼中,且二者之间还存在着较强的金属-载体间相互作用.在后续的工作中,我们还将继续深入研究PMo11Co@UiO-66催化剂的活性中心性质及其对分子氧的活化能力,加深对催化作用机制等问题的理解,进一步扩大这类复合材料催化剂的应用范围.     

催化裂化汽油中含硫化合物的分离氧化脱硫研究

以负载氧化铜的氧化铝层析柱对催化裂化(FCC)汽油全馏分进行分离,使其中的烷烃、烯烃与芳烃、含硫化合物分离成极性不同的两组,含硫化合物在芳烃组分中得以分离富集。分离后对芳烃组分中的含硫化合物进行氧化,脱硫率达72%。氧化后的芳烃组分与分离出来的烷烃、烯烃组分混兑,可使FCC汽油的总脱硫率达71·3%。     

Selective oxidation of sulfurs and oxidation desulfurization of model oil by 12-tungstophosphoric acid on cobalt-ferrite nanoparticles as magnetically recoverable catalyst

Silica-coated CoFe2O4 nanoparticles were prepared and used as a support for the immobilization of 12-tungstophosphoric acid, to produce a new magnetically separable catalyst. This catalyst was characterized using X-ray diffraction, wavelength-dispersive X-ray spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, laser par-ticle size analysis, and vibrating sample magnetometry. The catalyst showed high activity in the selective oxidation of thioethers and thiophenes to the corresponding sulfones under mild condi-tions. The catalytic activity of the nanocatalyst in the oxidative desulfurization of model oil was investigated. The effect of nitrogen-containing compounds on sulfur removal from the model oil was also evaluated. The catalyst showed high activity in the oxidative desulfurization of diesel. The cata-lyst can be readily isolated from the oxidation system using an external magnet and no obvious loss of activity was observed when the catalyst was reused in four consecutive runs.