新型硫醇氧化双功能催化剂CoSPc／Mg（AI）O的研究

在实验室以镁铝氧化物固溶体(Mg(AI)O)固体碱负载磺化酞菁钴（CoSPc)制成的双功能催化剂,对硫醇氧化反应具有良好的催化活性。载体的碱性强弱、催化剂制备过程中使用的溶剂种类及催化剂中溶剂的含量对催化剂活性有显著影响。不同结构硫醇氧化反应结果表明,大分子、异构硫醇较难氧化。此外,利用双功能催化剂进行了小型固定床喷气燃料脱臭试验,取得了初步成果。     

Na+/MgO固体碱催化硫醇氧化反应

制备了不同Ｎａ＋离子负载量的Ｎａ＋／ＭｇＯ固体碱,并测定了总碱量和碱分布。在正丁硫醇氧化反应中,Ｎａ＋／ＭｇＯ固体碱对硫醇氧化具有明显的催化作用,且固体碱表面的强碱中心越多,催化活性越高。当作为一种碱性载体,负载上酞菁钴（ＣｏＰＣ）制成ＣｏＰＣ／Ｎａ＋／ＭｇＯ催化剂时,其催化活性有很大提高。     

固体碱负载酞菁钴硫醇氧化催化剂的研究

将CoPc(SO3Na) 4 或CoPc[N(CH3) 3I]4 和CoPc(SO3Na) 4 二元混合物 ,负载在Mg(Al)O载体上制成的催化剂 ,能有效脱除喷气燃料中的硫醇。后者的催化活性和稳定性优于前者。Mg(Al)O负载CoPc(SO3Na) 4 催化剂运转32 4h后活性下降 ,脱硫醇率低于 60 % ,硫醇硫质量分数高于 2× 1 0 - 5;而Mg(Al)O负载二元混合物催化剂在运转4 80h后 ,脱硫醇率仍可达 85% ,硫醇硫质量分数低于 1 4× 1 0 - 5。XRD和ESR表征表明 ,前者活性下降的原因主要是Mg(Al)O载体上酞菁钴分子聚集。用带有正电荷和负电荷基团的二元水溶性酞菁钴混合物制备催化剂可在一定程度上抑制酞菁钴分子的聚集 ,改善催化剂的性能。     

液相SO_3~(2-)催化氧化动力学的研究

本文主要对过渡金属Fe2 、Mn2 对SO32 - 液相催化氧化动力学进行了研究。通过研究发现并证实了Fe2 离子对SO32 - 液相催化反应是一级 ,Mn2 离子则是二级反应。当以Fe2 Mn2 为催化剂时 ,反应级数为 1.2级。酸度对反应的影响较大 ,随着酸度伸高反应显著。同时测定了以Fe2 、Mn2 为催化剂时的活化能分别为 :Ea(Fe) =10 .5kJ mol,Ea(Mn) =9.91kJ mol     

蛋壳型分布费托合成催化剂Co/Al2O3的表征及催化性能

以Al2O3为载体,制备蛋壳型分布的费托合成催化剂Co/Al2O3。采用SEM,XRF,XRD,BET,TPR方法对催化剂进行表征并进行催化性能评价。表征结果表明,Co主要集中在蛋壳型分布催化剂的外表面区域内;蛋壳型分布的催化剂上钴氧化物的晶粒大小与均匀型催化剂相当,并且物理性质相近。催化性能评价结果表明,与均匀型催化剂相比,在相同的评价条件下,蛋壳型分布的催化剂具有高的活性和高的C5+选择性,但甲烷选择性低。催化剂的壳层厚度在一定范围内变化时,对催化剂的催化性能基本没有影响。     

酯化催化剂Ga_2O_3/SiO_2的研制及其催化合成丁酸辛酯

制备了以Ga2O3为活性组分的硅胶负载氧化物型酯化催化剂Ga2O3/SiO2,采用FTIR技术对催化剂进行了表征;并将其用于催化正丁酸与正辛醇酯化反应合成丁酸辛酯,考察了催化剂制备条件(Ga2O3负载量和焙烧温度)、催化剂用量、n(正辛醇)∶n(正丁酸)、反应时间对酯化率的影响,还考察了催化剂的重复使用性能。实验结果表明,适宜的催化剂制备条件为:Ga2O3负载量(w)20%,500℃下焙烧2h。该催化剂催化合成丁酸辛酯的适宜反应条件为:正丁酸0.2mol,n(正辛醇)∶n(正丁酸)=1.8、催化剂用量(占总反应物的质量分数)1.03%、环己烷10mL、反应时间120min,在此条件下酯化率为96.5%。催化剂重复使用3次后,酯化率仍可达94.3%。Ga2O3/SiO2的热稳定性明显优于硫酸促进型酯化催化剂SO42-/SiO2和SO24-/SiO2-Ga2O3。     

用于液化气脱硫醇过程的MgO/Al2O3固体碱催化剂的研究

讨论了Mg与Al摩尔比、磺化酞菁钴（CoPcS）负载量对MgO／Al2O3—CoPcS脱硫醇催化剂催化活性的影响；探讨了催化剂在液化气（LPG）脱硫醇过程中的失活机理；并将MgO／Al2O3-CoPcS催化剂应用于工厂LPG侧线脱硫醇试验。结果表明：具有较高的Mg与Al摩尔比的MgO／Al2O3-CoPcS催化剂具有较高的表面碱量，在硫醇催化氧化反应中表现出相对高的催化活性；活性组分CoPcS负载量的增加有助于硫醇氧化反应速度的提高，但当负载量过大时，催化剂活性下降；在LPG脱硫醇过程中，催化剂失活的主要原因是毒物（如酸性杂质硫化氢、重组分物质等）使得催化剂表面的碱中心中毒，此外重组分物质堵塞催化剂孔口，使得内表面利用率下降也是导致催化剂失活的原因；在工厂LPG侧线脱硫醇试验中，MgO／Al2O3—CoPcS催化剂显示出高的初活性和较好的稳定性，催化剂累计运行时间可达2000h以上。     

用Bunte Salts法合成苯甲醛二正丁硫醇缩醛的研究

以苯甲醛、硫代硫酸钠和溴代正丁烷为原料 ,用 Bunte Salts法合成苯甲醛二正丁硫醇缩醛。较好的反应条件是 :Bunte Salts与苯甲醛的摩尔比为 3.3∶ 1 ,催化剂浓盐酸的用量为 7.5m L,回流反应 9h。在该条件下产率达 79.5% ,并用 IR、1 HNMR证实了其结构     

固体酸TiO_2/SO_4~(2-)和TiO_2-ZrO_2/SO_4~(2-)的制备及其在烷基糖苷合成中的应用

首次将固体酸 Ti O2 / SO2 - 4和 Ti O2 -Zr O2 / SO2 - 4用于催化合成烷基糖苷 ,讨论了各种因素对合成正丁苷的催化活性的影响 ,确立了其最佳催化效果时的制备条件 :H2 SO4 浸泡浓度为 0 .1 mol/ L ,焙烧温度为 3 5 0～5 0 0℃ ,混合催化剂的最佳 Zr/ Ti原子比为 0 .66～ 1 .1 6。     

Ce改性CoMo/Al2O3选择性加氢脱硫催化剂的表征及其催化硫醇硫生成反应性能

针对Ce改性CoMo/Al2O3选择性加氢脱硫催化剂,通过XRD、H2-TPR、Py-IR、XPS、HRTEM表征分析和活性评价,考察了CeO2含量对其表面物相结构性质和生成硫醇硫反应性能的影响。结果表明：Ce改性CoMo/Al2O3催化剂载体表面的Ce以Ce3+价态存在;其与Al2O3形成CeAlO3或类似结构的物相,减弱了金属Mo和载体的相互作用,促进了Mo的硫化,使催化剂表面MoS2晶簇的堆垛层数和晶片长度均有增加,有利于II型CoMoS活性相的形成,具有较多的不饱和活性位(CUS),增大了L酸酸量;Ce的引入减少了反应过程中硫醇硫的生成;将催化剂表面酸分布和CoMoS活性相含量与生成硫醇硫反应性能进行关联,发现硫醇硫生成量与L酸的强酸酸量和弱酸酸量的比值(A(Ls)/A(Lw))以及CoMoS活性相含量相关,(A(Ls)/A(Lw))越大,CoMoS活性相含量越多,则硫醇硫生成量越少。     

固体酸Al_2O_3-TiO_2/SO_4~(2-)催化合成柠檬酸三正丁酯

制备固体酸催化剂Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２／ＳＯ２－４，用于柠檬酸三正丁酯的合成试验。考察了反应时间、初始进料物质的量比、催化剂用量对反应产率的影响，并借助Ｘ－射线衍射、红外光谱对催化剂的结构进行分析。结果表明，该催化剂对酯化反应具有良好的催化活性，可能是由于表面存在着的Ｂ酸与Ｌ酸的协同作用。     

Oxidation of Mercaptans from Light Oil Sweetening by Fe2O3/MgO/Al2O3 Supported CoPcS Catalyst

MgO/Al_2O_3 and Fe_2O_3/MgO/Al_2O_3 solid bases were prepared through mixing method.After sulfonated cobalt phthalocyanine(CoPcS) being supported on these solid bases,the catalytic performance of these catalysts was evaluated by means of mercaptan oxidation reaction.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),CO_2 temperature-programmed desorption(CO_2-TPD),FTIR spectroscopy,and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). Investigation was focused on the effect of Fe_2O_3 on activity,crystal stru...     

负载型Co-Rh/γ-Al_2O_3催化剂催化(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋反应

在固定床反应器内,将负载型Co-Rh/γ-Al2O3催化剂(简称催化剂)用于催化(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋反应,系统地考察了反应压力、反应温度、(R)-2-氨基-1-丁醇水溶液的含量及进料流量对催化剂性能的影响,同时考察了催化剂的稳定性,并对反应机理进行了初步探讨。实验结果表明,所研制的催化剂具有很好的催化活性和选择性。在反应温度150℃、反应压力3．0 MPa、(R)-2-氨基-1-丁醇水溶液的质量分数20％、进料流量1．0 mL／min的条件下,(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋率为100％,(R,S)-2-氨基-1-丁醇的回收率为89．6％。该催化剂具有良好的稳定性,经过30d的连续使用,催化剂仍具有良好的催化性能,未发现明显失活现象。(R)-2-氨基-1-丁醇消旋反应的机理为脱氢-加氢的反应机理。     

K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化菜籽油酯交换合成生物柴油

采用等体积浸渍法制备了负载型固体碱K2CO3/γ-Al2O3催化剂,并将其用于催化菜籽油与甲醇酯交换反应合成生物柴油。考察了催化剂制备条件和反应条件对生物柴油收率的影响。实验结果表明,采用K2CO3负载量(质量分数)为20%、在600℃下焙烧5h的K2CO3/γ-Al2O3催化剂,当催化剂与菜籽油的质量比为0.03,甲醇与菜籽油的摩尔比为12∶1,在60℃下反应1h后,生物柴油的收率高达93.6%。用X射线衍射、比表面积测定等手段对催化剂的结构进行了表征,表征结果显示,催化剂的活性与其晶相和比表面积密切相关。     

固体碱KF/Al_2O_3的制备及其酯交换催化性能

采用浸渍法制备了KF/Al_2O_3固体碱催化剂,并应用在大豆油与甲醇的酯交换反应中,探索了催化剂制备条件和酯交换反应条件;采用SEM,XRD,TG-DTA等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,当KF负载量(基于Al_2O_3载体的质量)为40%时,在773 K下焙烧3 h,可制得催化活性较高KF/Al_2O_3催化剂。XRD与TG-DTA表征结果显示,KF/Al_2O_3催化剂的活性是因KF与Al_2O_3经高温焙烧产生了新的晶相K_3AlF_6。在n(甲醇):n(大豆油)=12:1、催化剂用量(基于大豆油的质量)为3%、回流状态下反应3 h,生物柴油的收率可达83.7%。     

γ-Al_2O_3负载钴铜复合氧化物的制备及其催化分解N_2O性能

采用等体积浸渍法制备γ-Al_2O_3负载钴铜复合氧化物催化剂(Co9Cux/γ-Al_2O_3),利用XRD,BET,H_2-TPR等手段对催化剂进行表征。考察了Cu负载量、有无O_2存在等对催化剂活性的影响,研究了催化剂的催化机理及其稳定性。表征结果显示,Co_9Cu_x/γ-Al_2O_3催化剂具有尖晶石结构,随Cu负载量的增加,催化剂的比表面积下降,CuO还原峰向低温区移动,Cu的负载量达15%(w)时,继续增加Cu负载量,催化剂比表面积基本保持不变,钴系氧化物的存在提高了催化剂活性。实验结果表明,Co9Cu15/γ-Al_2O_3催化剂的活性最高,N2O转化率在565℃时达100%;Co9Cu15/γ-Al_2O_3催化剂具有良好的稳定性,在有O_2条件下,560℃连续催化分解N_2O反应24 h,N_2O转化率仍大于97%。     

La掺杂的Ni/-γAl_2O_3用于甲烷部分氧化反应机理

采用共沉淀法制备镧改性的Ni/-γAl2O3催化剂催化甲烷部分氧化反应,表现出较高的和活性和稳定性。BET、TPR和XRD表征说明镧的加入提高了催化剂的比表面积,降低了催化剂活性组分还原温度,提高载体稳定性。最后提出一种在La-Ni/-γAl2O3催化剂上甲烷部分氧化反应的机理。