2-氨基-5巯基-1,3,4-噻二唑异构化反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论 (DFT)中的B3LYP方法 ,采取 6 3 1+G 基组对 2 氨基 5巯基 1,3 ,4 噻二唑 (简称AMT)的异构化反应机理进行了量子化学研究 ,全参数优化了异构化过程中反应物、产物的几何构型 ,找出了异构化途径中的过渡态 ,并通过振动分析加以确认 ,同时进行零点能校正 .研究结果表明 ,异构化过程存在六种不同的异构化通道 ,有六个过渡态 ,相对而言 ,A→C之间的异构化反应最易发生 ,C是最稳定的异构化产物     

丁酮异构化的势能面分析

用密度泛函理论计算研究了丁酮异构化的势能面. 通过IRC方法确定了丁酮异构化的6个主要反应路径,相应的产物分别为1-丁烯-2-醇、2-丁烯-2-醇、丁醛或1-丁烯-1-醇、丙烯基甲醚、甲基烯丙基醚和乙烯基乙醚. 其中3个路径经过环氧丁烷,表明环氧丁烷是丁酮异构化过程中重要的中间产物. 计算得到的反应物和产物的垂直电离能与现有的实验值吻合得很好. 通过过渡态的相对能量和高能垒的数目比较,认为最可行的丁酮异构化反应路径是丁酮→1-丁烯-2-醇→2-丁烯-2-醇.     

戊二烯基与氧分子反应的理论研究

用G3B3//B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了戊二烯基与氧分子反应的势能面．计算结果显示，反应的第一步为戊二烯基与氧分子结合形成两种过氧化加成物，过氧基分别连结在末端C1位置和中间C3位置．在反应的第二步，两种过氧化加成物分别发生一系列氢转移异构化反应和成环异构化反应．最后，这些氢转移异构体和环化异构体分别经过单分子分解通道，生成不饱和醛酮和羟基．共计算了20个稳定态和14个过渡态的结构和能量，通过比较各反应通道的能垒和反应热，提出以C2H3O和C3H4O为最终产物的通道可能是整个反应的主要通道．此外，计算结果还表明一些过C5H7O2自由基可能作为反应体系的长寿命中间体而存在，这与Zils等人的实验观测结果一致．     

C2（a^3Пu）＋NO的反应机理研究

在G2(CC，MP2)理论水平上研究了C2(a^3Пu)自由基与NO分子的反应．计算了反应体系最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量，揭示了此反应存在两种反应机理：由NO中的O原子进攻C2自由基形成CCON中间体的CCON机理和NO中的N进攻C2自由基形成CCNO中间体的CCNO机理，分析了对应与这两种反应机理的五个可能的反应通道，得出了由NO中的N原子进攻^3C2自由基，生成中间体CCNO自由基，最终得到产物CN+CO的通道是最有利的通道．     

HIO3分子的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论对于HIO3分子的异构化及其消去反应势能面进行了细致的研究.B3LYP结合混合基组,对于O和H原子使用6-311 G(3df,3pd)基组,对于I原子使用3-21G基组,进行结构优化,振动频率计算以及电子拓扑学分析.在势能面上八个稳定的异构体结构被找到,经过计算稳定性如下:HOIO2-1>HOOOI-2>HOOOI-1>HOIOO-1>HOIOO-2>HOIO2-2>HIO3-1>HIO3-2,此外,势能面上存在三种稳定的松散复合物.对于势能面上IO HO2,OIO OH和IOO OH的反应机理进行了详细的讨论.利用振动模式分析的方法对于反应物,中间体,过渡态以及产物之间的关系进行明确的分析.此外,还应用电子密度拓扑学对于异构化及其消去过程进行分析.     

硝基甲烷异构化反应势能面的ab initio研究

在B3LYP/ 6 311++G(2d ,2p)水平上 ,优化得到硝基甲烷CH3 NO2 的 10种异构体和 2 3个异构化反应过渡态 ,并用G2MP2方法进行了单点能计算 .根据计算得到的G2MP2相对能量 ,探讨了CH3 NO2 势能面上异构化反应的微观机理 .研究表明 ,反应初始阶段的CH3 NO2 异构化过程具有较高的能垒 ,其中CH3 NO2 的两个主要异构化反应通道 ,即CH3 NO2 →CH3 ONO和CH3 NO2 →CH2 N(O)OH的活化能分别为 2 70 .3和 2 6 7.8kJ/mol,均高于CH3 NO2的C -N键离解能 .因而 ,从动力学角度考虑 ,CH3 NO2 的异构化反应较为不利 .     

Ab initio Study on Structures and Isomerization of Magnesium Fluorosilylenoid H2SiFMgF

采用从头算分子轨道理论对镁氟类硅烯H2SiFMgF的构型及异构化进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d,p)和G3MP2B3水平上找出四种构型及三种过渡态,并进行了全优化. 在B3LYP/6-31G(d,p)的优化参数基础上,得到了各构型的振动频率,计算了e29Si的化学位移.在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,以四氢呋喃为溶剂,采用可极化连续模型研究了溶剂化效应. 并采用内察反应坐标方法对过渡态进行了验证. 研究结果表明,四面体结构具有最低的能量,最稳定. 四面体、三元环和p-络合物结构为实验可探测结构,σ-络合物结构具有最高能量,也是不能存在的构型     

环丙酮分子及离子的解离的研究

用密度泛函理论,Becke-style,3-Parameter Density Functional Theory using the Lee-Yang-Parr correlation functional(简称b3lyp)/6-31+g(d,p)[8,9],p)方法研究了环丙酮分子和离子的解离过程,找到环丙酮分子和离子的过渡态,由过渡态到异构体及产物,计算频率及能量.并用Intrinsic Reaction Coordinates(简称IRC)计算确认过渡态到反应物和生成物.     

CH2F自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平上研究了CH2F自由基与HNCO的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过振动分析验证了所有可能的过渡态;并且还在QCISD(T)/6- 311 G**//B3LYP/6-311 G(d,p)机组水平上计算了相应单点能．找到了CH2F自由基与HNCO反应的7条可行的反应通道,对结果的分析表明,CH2F HNCO→TS8→IM5→TS9→IM4通道的控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道．     

丙烯腈双自由基终止过程态密度变化的研究

本文采用密度泛函理论对丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH两种终止反应过程中各原子态密度变化进行研究.用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态和产物的结构进行优化,计算了各物种的红外频率和各原子的态密度.研究结果表明,偶合中间体a和歧化产物P的化学稳定性较好,丙烯腈单体自由基R和过渡态TS的化学稳定性比较差;各驻点物种的HOMO、LUMO轨道基本是相同原子贡献,且C、N原子贡献程度基本在95%左右;丙烯腈单体自由基R、过渡态TS的HOMO、LUMO相对比较独立,与前线轨道附近的其他能级（HOMO-2、HOMO-1、LUMO+1、LUMO+2）的能量差比较大.     

丙烯腈双自由基终止过程态密度变化的研究

本文采用密度泛函理论对丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH两种终止反应过程中各原子态密度变化进行研究.用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态和产物的结构进行优化,计算了各物种的红外频率和各原子的态密度.研究结果表明,偶合中间体a和歧化产物P的化学稳定性较好,丙烯腈单体自由基R和过渡态TS的化学稳定性比较差;各驻点物种的HOMO、LUMO轨道基本是相同原子贡献,且C、N原子贡献程度基本在95%左右;丙烯腈单体自由基R、过渡态TS的HOMO、LUMO相对比较独立,与前线轨道附近的其他能级（HOMO-2、HOMO-1、LUMO+1、LUMO+2）的能量差比较大.     

丙烯腈双自由基终止过程态密度变化的研究（英文）

本文采用密度泛函理论对丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH两种终止反应过程中各原子态密度变化进行研究.用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态和产物的结构进行优化,计算了各物种的红外频率和各原子的态密度.研究结果表明,偶合中间体a和歧化产物P的化学稳定性较好,丙烯腈单体自由基R和过渡态TS的化学稳定性比较差;各驻点物种的HOMO、LUMO轨道基本是相同原子贡献,且C、N原子贡献程度基本在95%左右;丙烯腈单体自由基R、过渡态TS的HOMO、LUMO相对比较独立,与前线轨道附近的其他能级(HOMO-2、HOMO-1、LUMO+1、LUMO+2)的能量差比较大.     

双自由基CH燃烧反应机理的研究

应用量子理论从头算和密度泛函理论(DFT)对双自由基CH(X2Π)与O2(X3∑g-)的反应机理进行了研究.在B3PW91/6-311G**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了零点能和过渡态的虚频率.并由B3PW91/6-311G**给出了各物种的总能量.计算表明,反应物中自由基CH与O2反应主要在二重态势能面上进行,CH中的C原子可以插在O2分子中两个氧原子中间形成中间体1(2HCO2),中间体1(2HCO2)可以经过不同的反应通道形成不同的产物P1(1CO2 2H)和P2(1CO 2OH),各反应通道的反应热的计算与实验值吻合较好.     

H_2S_2的构型及其异构化的量子化学研究

采用量子化学中的二阶微扰(MP2)方法,在6-311+G(3df,2p)水平上,利用Gaussian软件优化反应物,过渡态和生成物的几何结构,在相同水平上对反应物,过渡态和生成物进行了频率分析,同时完成了内禀反应坐标(IRC)分析.进而利用过渡态理论,计算了温度在300K时的H迁移异构化反应的速率常数.研究结果表明,H2S2的构型有两种,分别为:线型和分叉型,其中线型HSSH的能量较低,为稳定结构;平衡常数很小,为2.2×10-20,不利于平衡从线型向分叉型异构体转化,反之,分叉型向线型转化较容易,因此分     

2-甲基环戊酮离子的解离过程

用密度泛函理论中的UB3LYP/6-31G(D,P)方法研究了2-甲基环戊酮离子的解离过程,旨在通过研究,寻求2-甲基环戊酮离子的解离通道。找到 键断裂,氢原子重排所产生的过渡态10个、中间体和由此生成的产物多个。     

偶氮异丁腈分解反应机理的理论研究

应用量子力学方法对偶氮异丁腈分解反应的机理进行了系统的研究．应用密度泛函理论，在B3LYP/6-311G*、B3LYP/6-311+G*和BHandH/6-31+G**水平上对此反应过程中的反应物、过渡态、中间体、复合物和产物的几何结构和能量进行了优化计算，并给出了反应详细的势能面信息和机理解析．结果表明，偶氮异丁腈在基态下采取两键(三体)同步解离的模式进行自由基热分解反应， 即(CH3)2CNC－N＝N－CCN(CH3)2→2(CH3)2CNC·+N2；在三态下进行两键异步解离：(CH3)2CNCN＝N-CCN(CH3)2→(CH3)2CN-CN＝N· · ·CCN(CH3)2→2(CH3)2(CN)C·+N2.计算的结论与实验结果吻合．     

CH2Cl和O2的反应动力学

利用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱技术研究了CH2Cl+O2的气相基元反应．在实验中首次观测到了振动激发产物CO (v·4)和CO2(o3,v·7)．激发态的CO/CO2 (o3)比率是72.2§7．在QCISD//UB3LYP/6-311++G (d, p)水平上对该化学反应的中间物和产物进行了量子化学计算．其研究结果表明: CH2Cl 自由基首先和O2结合, 生成中间物CH2ClOO， 紧接着发生脱氯反应生成环氧中间物CH2OO，然后再经过一系列的异构化和分解反应，生成最终的产物CO和CO2，和实验观     

Cu／Fe（CN）6^3—／4—界面的动态FT—IR光谱

采用现场FT-IR光谱电化学研究了Cu/Fe(CN)_6~(3-/4-)界面的化学反应、电化学反应及其随电位、时间的变化关系,并从C≡N基振动频率的改变详细分析和讨论了Cu与Fe(CN)_6~(3-/4-)的作用及成膜过程。     

AIM Study on the Reaction of CH2SH Radical with Fluorine Atom

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)、QCISD(T)/6-311++G(2df,p)和B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了CH2SH自由基与F原子的反应．F原子通过进攻自由基上的C原子或S原子形成三种不同的反应通道．计算结果表明F原子进攻自由基上的C原子生成CH2S和HF为主要的反应通道．对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析,找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态．计算结果表明,对于比较显著的吸热或放热反应,其结构过渡区范围很小,对于吸热或放热不太显著的反应,结构过渡区范围较大.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函方法（DFT）研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理．在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性．并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用．报道了可能的反应通道IA：Re→IMA1→TSA1→IMA2→IMA3→TSA2→IMA4→IMA5→TSA3→IMA6→PA;IB：Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→IMB4→IMB5→TSB3→IMB6→PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致．