苯乙酮及其衍生物在水/有机两相体系的不对称氢化反应研究

研究了苯乙酮及其衍生物在水/有机两相体系的不对称氢化反应,结果表明,在以[RuCl2(TPPTS)2]2为催化前体,向体系中加入(1S,2S)-二苯基乙二胺二磺酸钠盐和一定量的KOH用于苯乙酮及其衍生物的不对称加氢,在优化的反应条件下,显示出很好的催化活性,苯乙酮加氢产物的对映选择性达到了66.4%.     

苯乙酮的多相不对称加氢反应研究

在温和条件下还原制备了γ-Al2O3负载的钌催化剂,用于不对称催化氢化苯乙酮及其衍生物.在异丙醇-KOH溶液中,(1S,2S)-DPEN修饰下,表现出较高的催化活性和对映选择性.10℃,p(H2)=5 MPa,[KOH]=0.04mol/L,用(1S,2S)-DPEN修饰,反应28 h,TPP保护的钌催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应的转化率达到100%,ee值达到79.5%;     

水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)的合成及其催化烯烃环氧化反应性能

以2-叔丁基苯酚为原料,经甲酰化反应、氯甲基化反应以及N-甲基咪唑的季铵化反应制得引入咪唑盐基的水杨醛衍生物,将其分别与(1S,2S)-二苯基乙二胺和(1S,2S)-环己二胺缩合,得到相应的手性Salen配体,再与过渡金属Mn(Ⅲ)配位得到两种水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物。采用1H NMR、FTIR和元素分析等手段对中间体及配合物进行了表征。以NaClO为氧化剂,考察了水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物对苯乙烯、1,2-二氢化萘、α-甲基苯乙烯和顺式-β-甲基苯乙烯等非官能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能。实验结果表明,水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物比经典手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物具有更高的活性和环氧化物选择性,但对映体选择性(ee值)有所降低。以苯乙烯的环氧化反应为例,相同反应时间内水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的活性和环氧化物选择性的增加值均接近10%,但ee值的下降值大于20%。     

手性化合物1,1''''-联二萘酚的合成及其在不对称氧化还原反应中的应用

综述了催化氧化偶联2-萘酚合成外消旋体1,1'-联二萘酚(BINOL)的方法.介绍了制备对映体BINOL的化学拆分法、酶拆分法、不对称催化合成法和酶催化合成法的新进展.介绍了对映体BINOL作为手性试剂在不对称还原前手性羰基化合物为手性醇、不对称还原亚胺为手性氨基化合物、不对称环氧化合成α,β-不饱和化合物以及不对称氧化硫化物反应中的应用.     

磁性固定化青霉素酰化酶催化拆分(R,S)-2-氯苯甘氨酸甲酯

将青霉素酰化酶(PGA)固定于饱和磁化率为6.5 emu/g、富含环氧基的大孔磁性聚合物微球(GM)上,所得磁性固定化酶PGA/GM用于在水相中催化(R,S)-2-氯苯甘氨酸甲酯(2-CGM)发生不对称水解反应;在20℃下反应48 h,所得(S)-2-CGM和(R)-2-氯苯甘氨酸的对映体过量值分别为98.0%和58.8%,底物总转化率为62.5%。PGA经GM固定化后,催化(R,S)-2-CGM水解反应的活性和对映体选择性均有显著提高。PGA/GM具有较强的磁响应性,在外加磁场的作用下能进行快速分离和洗涤,机械损失小;经6次循环使用,其活性和对映体选择性未出现大幅衰减。     

Co(Ⅱ)-席夫碱配合物在水溶液中催化苯甲醇氧化制苯甲醛的研究

合成了双水杨醛乙二胺合钴(Co(salen))、双水杨醛-1,2-丙二胺合钴(Co(salproen))、双水杨醛环己二胺合钴(Co(salcyen))和双水杨醛邻苯二胺合钴(Co(salophen))4种Co-席夫碱配合物,并将其用于催化苯甲醇氧化制苯甲醛反应;探讨了反应温度、反应时间、Na OH用量及加入方式、配合物用量等因素对氧化反应的影响,优化了反应条件。实验结果表明,不同二胺配合物催化的目标产物苯甲醛的选择性均在90%以上,但催化活性有明显差异;在反应时间4 h、反应温度80℃、Na OH用量25%(x)(分3次加入)、Co(salen)用量6%(x)的条件下,Co(salen)的催化活性最高,苯甲醇转化率达到了71.9%,相应的苯甲醛选择性为98.6%;而Co(salophen)的催化活性仅为22.0%。     

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制备及其催化苯乙烯不对称环氧化的性能

利用(R,R)-环己二胺和5-苄氧基-3-叔丁基水杨醛合成了新型手性Salen配体(R,R)-双(5-苄氧基-3-叔丁基水杨醛)-环己烷-1,2-二胺.利用此配体制备了Salen Mn(Ⅲ)配合物并以NaOCl和m-CPBA为氧源考察Salen Mn(Ⅲ)配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应的性能.     

稀土固体超强酸SO_4~(2-)-La~(3+)/TiO_2催化合成苯乙酮环乙二缩酮

以稀土固体超强酸SO2 -4-La3 + /TiO2 为催化剂 ,苯乙酮和乙二醇为原料催化合成苯乙酮环乙二缩酮 ,并考察了影响反应的因素。实验结果表明 ,该催化剂用于催化合成苯乙酮环乙二缩酮 ,催化活性高 ,可反复使用 ,反应条件温和 ,操作方法简便。当SO2 -4-La3 + /TiO2 催化剂用量为 1 5g(苯乙酮为 0 2mol)、苯乙酮 /乙二醇摩尔比为 1 /2、带水剂苯用量 4 0ml、反应时间为 3h时 ,苯乙酮环乙二缩酮的收率为 78 6 %。     

负载型Co-Rh/γ-Al_2O_3催化剂催化(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋反应

在固定床反应器内,将负载型Co-Rh/γ-Al2O3催化剂(简称催化剂)用于催化(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋反应,系统地考察了反应压力、反应温度、(R)-2-氨基-1-丁醇水溶液的含量及进料流量对催化剂性能的影响,同时考察了催化剂的稳定性,并对反应机理进行了初步探讨。实验结果表明,所研制的催化剂具有很好的催化活性和选择性。在反应温度150℃、反应压力3．0 MPa、(R)-2-氨基-1-丁醇水溶液的质量分数20％、进料流量1．0 mL／min的条件下,(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋率为100％,(R,S)-2-氨基-1-丁醇的回收率为89．6％。该催化剂具有良好的稳定性,经过30d的连续使用,催化剂仍具有良好的催化性能,未发现明显失活现象。(R)-2-氨基-1-丁醇消旋反应的机理为脱氢-加氢的反应机理。     

壳聚糖负载钯手性多相催化剂的制备与表征

用壳聚糖修饰改性了无定型二氧化硅,制得双重载体,通过配位络合将Pd离子负载到载体上,制得多相手性催化加氢催化剂.催化剂进行了SEM、FTIR及元素分析,在空气氛围下,以苯乙酮氢转移不对称催化加氢反应,对催化剂的不对称催化加氢性能进行了研究.实验结果表明,壳聚糖基本全部负载于载体上,Pd与壳聚糖上的氨基反应络合负载于载体上.在苯乙酮不对称氢化反应中,助催化剂氢氧化钠可明显提高反应速率和转化率,高温有利于提高转化率,低温有利于对映体过量值的提高.在30℃反应24 h,1-苯乙醇的对映体过量值可高达13.7%.     

Fe-壳聚糖/SBA-15催化潜手性酮不对称氢转移反应

以SBA-15介孔分子筛为载体制备了Fe(Ⅲ)-壳聚糖(CS)络合物为活性组分的多相手性催化剂(Fe-CS/SBA-15)。以异丙醇作氢源,在常压下Fe-CS/SBA-15催化剂用于苯乙酮和4-甲基-2-戊酮不对称氢转移反应,考察了Fe-CS/SBA-15催化剂中Fe含量、反应温度、反应时间及助催化剂KOH浓度对底物转化率和产物对映选择性的影响规律。实验结果表明,Fe-CS/SBA-15催化剂中适宜的Fe质量分数为2.2%;对于苯乙酮和4-甲基-2-戊酮不对称氢转移反应,适宜的反应条件为:KOH浓度0.03m ol/L,反应温度70℃,反应时间分别为4,8h。在此条件下,苯乙酮的转化率为27.7%,产物R-1-苯乙醇的对映体过量(ee)值为87.4%(4h);4-甲基-2-戊酮的转化率为25.5%,产物R-4-甲基-2-戊醇的ee值为50.2%(8h)。     

环氧水解酶催化合成(R)-和(S)-普萘洛尔

利用筛选到的一株具有环氧化物水解酶活力的酵母菌ECU1040的冻干细胞,对缩水甘油萘基醚的生物催化拆分进行了研究,发现酵母菌ECU1040的冻干细胞能够选择性地水解缩水甘油萘基醚的(S)-对映体,产生(S)-型二醇和(R)-型环氧.在拆分的过程中发现,不同的底物与细胞的质量比会影响产物(R)-型环氧的最终光学纯度,在一定范围之内随着二者比例的提高,底物的最终光学纯度有所提高.在上述研究的基础上,利用(R)-型环氧和(S)-型二醇分别合成了(R)-和(S)-普萘洛尔.     

稀土固体超强酸 -La3+/TiO2催化合成苯乙酮环乙二缩酮

以稀土固体超强酸SO2-4La3+/TiO2为催化剂,苯乙酮和乙二醇为原料催化合成苯乙酮环乙二缩酮,并考察了影响反应的因素.实验结果表明,该催化剂用于催化合成苯乙酮环乙二缩酮,催化活性高,可反复使用,反应条件温和,操作方法简便.当SO2-4 -La3+/TiO2催化剂用量为1.5 g(苯乙酮为0.2 mol)、苯乙酮/乙二醇摩尔比为1/2、带水剂苯用量40 ml、反应时间为3 h时,苯乙酮环乙二缩酮的收率为78.6%.     

2-(4''''-乙基苯甲酰基)苯甲酸催化脱水闭环反应中Hβ沸石催化剂失活和再生的研究

研究了柠檬酸改性的Hβ沸石催化剂在2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)工艺中的失活及再生性能.结果表明,催化剂经过多次重复使用,催化活性下降.通过乙醇洗涤催化剂再焙烧的方法,可以恢复催化剂活性.再生后的催化剂重复使用4次后,BEA的转化率仍然高达99.5%,2-EAQ选择性也高达99.4%.采用TG-DTA对乙醇洗涤前后失活催化剂进行表征,并结合电喷雾质谱API-ES和1H NMR对催化剂上积炭物种的组成进行了定性分析.     

L-酒石酸修饰的Ni-B/SiO2非晶态催化剂对苯乙酮的不对称催化加氢性能研究

L-酒石酸修饰的Ni-B/SiO2非晶态催化剂用于苯乙酮不对称催化加氢,结果表明随着催化剂修饰pH的上升,α-苯乙醇(PE)的产率和光学选择性均有所增加;随着催化剂修饰温度的升高,α-苯乙醇的光学选择性增加,但产率有所下降;反应温度的升高,溶剂极性的增大,均会使α-苯乙醇的光学选择性降低.     

新型温控配体及其铑配合物在水/有机两相1-辛烯氢甲酰化中的催化性能研究

合成了新的具有"浊点"特性的温控配体CH3(OCH2CH2)nPPh2(相对分子质量为918)(I),研究了该配体与铑的配合物在水/有机两相1-辛烯氢甲酰化中的催化性能.结果表明,由Rh(CO)2(acac)与(I)原位生成的水溶性配合物对1-辛烯氢甲酰化有很好的催化活性,在温度100℃、压力5.0MPa(H2/CO=1/1)、1-辛烯/Rh摩尔比为1000、P/Rh摩尔比为13的反应条件下,反应6 h,1-辛烯转化率和壬醛收率均达95%以上,水相催化剂直接循环使用4次,催化剂性能基本保持不变.     

稀土固体超强酸SO2-4-La3+/TiO2催化合成苯乙酮环乙二缩酮

以稀土固体超强酸SO2-4La3+/TiO2为催化剂,苯乙酮和乙二醇为原料催化合成苯乙酮环乙二缩酮,并考察了影响反应的因素.实验结果表明,该催化剂用于催化合成苯乙酮环乙二缩酮,催化活性高,可反复使用,反应条件温和,操作方法简便.当SO2-4 -La3+/TiO2催化剂用量为1.5 g(苯乙酮为0.2 mol)、苯乙酮/乙二醇摩尔比为1/2、带水剂苯用量40 ml、反应时间为3 h时,苯乙酮环乙二缩酮的收率为78.6%.     

Cr(Ⅲ)络合物/MAO对催化乙烯齐聚选择性影响的研究

合成并表征了双(二苯基膦基)丙胺(Ligand 1)、双(二苯基膦)-2-(甲硫基)乙胺(Ligand 2)和双(二苯基膦)-3-(甲硫基)丙胺(Ligand 3)三种新型的配体。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下,上述配体与CrCl3(THF)3原位形成络合物催化乙烯齐聚。研究了反应温度、反应压力和n(Al)∶n(Cr)对其催化乙烯齐聚选择性的影响规律。研究结果表明:N取代基上引入S原子,使产物中1-己烯的选择性增大。对于Ligand 3/CrCl3(THF)3/MAO催化体系,当以环己烷为溶剂,反应温度为50℃、反应压力为3.0 MPa、n(Al)∶n(Cr)为300的反应条件下,催化活性可达25.4×104 g/(mol·h),其中1-C=6和1-C=8在液相中的总选择性可以达到91.9%。     

光稳定剂2,2''''-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍的合成

以对叔辛基苯酚、二氯化硫、正丁胺和乙酸镍为原料,经缩合、络合两步反应合成了2,2'-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍.考察了反应条件对产物收率的影响,得到了最佳反应条件.缩合反应中,采用正己烷作溶剂,对叔辛基苯酚与二氯化硫摩尔比2:1.1,反应温度10 ℃,二氯化硫滴加时间80 min,此条件下2,2'-硫代双对叔辛基苯酚的收率为85.5%.络合反应中,2,2'-硫代双对叔辛基苯酚、乙酸镍和正丁胺的摩尔比为1:1.25:3,此时2,2'-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍的收率为97.6%.两步反应总收率83.4%,中间体及产物结构经红外光谱和元素分析确证.     

过渡金属修饰的磷钨酸盐催化剂在Friedel-Crafts乙酰化反应中的应用

制备了过渡金属修饰的磷钨酸盐(M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40),M=Co,Cu,Zn,Ni)催化剂,用BET,ICP,XRD,FTIR,NH_3-TPD等技术对其性能进行了表征,并考察了该系列催化剂在芳香类化合物的Friedel-Crafts乙酰化反应中的活性。实验结果表明,多孔性M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40)保持了磷钨酸的Keggin结构和酸强度,酸量明显大于磷钨酸。在茴香醚乙酰化反应中,M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40)(除Co_(1.5)PW_(12)O_(40)外)的催化活性和选择性明显高于磷钨酸和Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40),其中Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)的催化活性最高。以Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)为催化剂合成对甲氧基苯乙酮(p-MOPA)时,P-MOPA收率和选择性分别达到84.36%和96.78%。Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)用于苯衍生物、噻吩及其衍生物的乙酰化反应时电呈现较好的催化活性和选择性,其中,2-乙酰噻吩的收率和选择性分别达到86.93%和99%以上。