新型热塑性聚氨酯弹性体粘合剂的合成与表征

以聚己二酸乙二醇酯低聚物二元醇为软段、异佛尔酮异氰酸酯和1,4－丁二醇为硬段,采用熔融预聚二步法全成了一种可为硝酸酯增塑并满足推进剂使用要求的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。确定了合成反应温度、反应时间以及R值,并采用GPC、FTIR、力学性能测试、硝化甘油吸收实验等分析测试技术对TPU进行了表征。结果表明,在所选择的硬段含量范围内,TPU均具有合理的数均相对分子量和线性聚酯降氨酯的结构特征,以及与硝酸酯良好的相容性,当硬段含量为50％－55％时,热塑性聚酯聚氨酯弹性体具有满足推进剂使用要求的力学性能（σm＞3MPa,εm＞500％）。     

HQEE扩链聚氨酯弹性体的形态结构及动态流变行为

针对推进剂粘合剂的需要,采用熔融预聚二步法合成了以环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)为软段、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和对苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HQEE)为硬段的热塑性聚氨酯弹性体(TPU),采用动态流变行为分析,红外光谱(FTIR),广角X射线分析(WAXD),动态热机械分析(DMA),凝胶渗透色谱(GPC)和硝化甘油吸收等分析技术对TPU的结构、性能和动态流变行为进行研究。结果表明,TPU的储能模量、损耗模量、复数黏度随硬段含量增加而增大,硬段含量为45%的TPU具有最佳的复数黏度,具有典型的微相分离特征和聚醚聚氨酯的结构特征,具有较低的软段玻璃化转变温度和较高的相对分子质量,以及与硝酸酯良好的相容性,并且所有硬段含量的TPU均无明显的结晶形态。     

GAP基热塑性弹性体的合成及表征

以预聚端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融预聚二步法合成了一种高能低敏感发射药使用的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)。确定了反应时间为2 h,熟化时间为3 d。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)、力学性能测试、动态热机械分析(DMA)等分析测试技术对ETPE的性能进行了表征。结果表明,当—NCO/—OH物质的量比(R值)为0.98,硬段质量百分含量为40%时,热塑性弹性体的抗拉强度为6.12 MPa,延伸率为71%;在所得ETPE中添加含能增塑剂双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/缩乙醛(BDNPF/A)后,延伸率有所下降。     

用于固体推进剂的新型热塑性聚氨酯弹性体的研究

基于环氧乙烷四氢呋喃共聚醚／聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和１，４－丁二醇等合成了一系列具有优良力学性能、低玻璃化温度、低加工温度，并且与硝酸酯类增塑剂具有良好混溶能力的新型热塑性聚氨酯弹性体；比较了由环氧乙烷四氢呋喃共聚醚生成的热塑性聚氨酯和由环氧乙烷四氢呋喃共聚醚与聚乙二醇混合聚醚生成的弹性体的各种性质，指出在弹性体体系中加入少量聚乙二醇可以改善弹性体的各种性能。     

PNIMMO基热塑性弹性体的合成及表征

以聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(PNIMMO)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇为硬段(含量为30%~50%),1,2-二氯乙烷为溶剂,采用溶液聚合两步法合成了含硝酸酯基热塑性弹性体(NTPE),确定了异氰酸酯指数为1.02,硬段含量为40%~45%时,聚合物的力学性能较优。采用红外光谱和核磁共振对NTPE的结构进行了表征,结果表明NTPE具有典型的硝酸酯聚醚聚氨酯特征。用差示扫描量热法和热重-微商热重法研究了NTPE的热性能,其玻璃化转变温度为-11.71℃,分解峰温为220.4℃,热失重范围为175~523.63℃,共失重84.44%,热稳定性较好。     

基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)、2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)2-叠氮甲基2-甲基氧杂环丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)等为软段,以二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等为硬段,1,4-丁二醇为扩链剂的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成焓.结果表明,随着硬段含量的增加,ETPE的生成焓降低,当硬段为MDI时,所制备的ETPE的生成焓高于其他硬段聚合物,叠氮化合物为软段的ETPE生成焓高于硝酸酯类化合物的.故通过对ETPE的能量预估和结构推断可以为设计具有高能量水平的ETPE提供依据.     

热塑性聚氨酯弹性体对高固体含量改性双基推进剂力学性能的影响

采用动态热机械分析(DMA)和拉伸强度测试方法研究了两种热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)对改性双基推进剂力学性能的影响,用扫描电镜从微观上分析了TPUE对推进剂力学性能的作用机理.结果表明,加入TPUE可明显改善推进剂的力学性能,增强固体填料与粘结剂体系界面间的粘接强度,减少脱湿现象,使得推进剂高温(50 ℃)及常温(20 ℃)下的延伸率增加50%以上,低温下(-40 ℃)的抗拉强度增加15%,延伸率增加16%.从自由体积增大、活化能Eαa下降解释了α松弛的变化原因.同时认为推进剂的高温力学性能与α松弛tanδ的峰强度和活化能Eαa相关,低温力学性能与β松弛tanδ的活化能Eβa或 "脆化参数"m相关.     

热塑性聚氨酯复合体系的理论研究

计算了基于环氧乙烷四氢呋喃共聚醚的热塑型聚氨酯弹性体（ＴＰＵ）与高氯酸铵（ＡＰ）、铝粉（Ａｌ）及增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）和硝化甘油（ＮＧ）等组成的复合体系的最大理论比冲和其它性能参数，结果指出了各复合体系具有较高的理论比冲，并获得了相应最大理论比冲的配方组成。     

GAP基含能热塑性弹性体可控聚合与应用

为了满足火炸药对不同数均相对分子质量(M_n)热塑性黏合剂的需求,研究针对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(GETPE)的Mn可控聚合与应用,考察了聚合反应介质、固含量等因素对GETPE聚合可控性的影响,探索了应用在线粘度监测法制备M_n可控GETPE的方法。结果表明,通过在线粘度监测法可较准确地控制GETPE产品的M_n,在20000～50000范围内,误差率可控制在5%内;GETPE与火炸药常用材料相容性良好,在高能PBX炸药与高固含量推进剂之中具有良好的应用潜能。     

无规嵌段型含氟PAMMO基热塑性弹性体的合成与表征

为提高聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(PAMMO)基粘合剂的综合性能,利用阳离子开环聚合合成聚3,3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁环(PBFMO),与PAMMO共同作为原料,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)作为偶联剂,进一步合成无规嵌段型PAMMO基热塑性弹性体。分别采用FT-IR,NMR,GPC,DSC,TG/DTG,万能材料试验机对其化学结构、相对分子质量、热稳定性和力学性能进行表征。结果表明无规嵌段型PAMMO基热塑性弹性体的数均相对分子质量为38200,热分解温度大于220℃,断裂强度为15MPa,断裂伸长率为700%,具有良好的热稳定性和优异的力学性能。     

热塑性弹性体改性B炸药的性能研究

添加2%热塑性弹性体401和501对B炸药改性,得到改性后炸药MB-1和MB-2,测试了二者的力学性能和落锤撞击感度,分别用经验法和VLWR程序计算了二者的爆轰性能。结果表明,MB-1和MB-2的弹性和韧性均好于B炸药;在低速(100-1500s-1)冲击下,MB-2的韧性比MB-1好。大药片落锤撞击感度试验中,MB-1和MB-2的爆炸反应阈值高度分别为3.5-4m和6-6.5m,MB-1的撞击感度比MB-2高。与B炸药相比,MB-1和MB-2的爆速分别降低了0.104mm·μs-1和0.099mm·μs-1,爆压分别降低了1.3GPa和1.2GPa。     

热塑性弹性体在太根发射药中的应用研究

为了提高高能硝胺太根发射药的力学性能,在配方中添加了热塑性弹性体(TPUE)。测试了发射药的静态力学和定容燃烧性能,研究了TPUE添加量对发射药力学、能量和燃烧性能的影响。研究结果表明:加入1%～3%TPUE的硝胺太根发射药,在火药力(f)大于1150kJ.kg-1时,低温冲击强度提高60%以上,显示出高能量高强度的特征。随着TPUE含量的增加,火药力逐渐降低,余容α略有上升,压力指数n逐渐增大,TPUE加入量为3%时,f、α、n分别变化2%、1.4%和5.3%。     

基于新型聚氨酯弹性体材料在PBX 炸药载体中的应用

为提高高聚物粘结炸药(polymer bonded explosive,PBX)炸药载体的力学强度,在炸药的粘结剂体系中引 入聚氨酯弹性材料进行聚醚/聚酯粘结剂高强度载体设计。通过调控聚氨酯弹性体制备过程中多元醇的比例和分子 量、固化剂的种类,利用旋转流变仪和多功能万能材料试验机开展材料固化速率性能分析和固化后聚氨酯弹性体对 端羟基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene , HTPB)粘结剂体系力学强度影响规律分析。结果表明： PCL_PTMG 聚氨酯弹性体拉伸强度的大小与固化剂的固化速率相关;改变聚酯聚醚分子量对弹性体抗拉强度的影响 不大;当聚酯聚醚的比例为4:1 时,弹性体抗拉力学强度最优;聚氨酯弹性体增大了HTPB 粘结剂体系强度。     

DBM和BDO为扩链剂的聚氨酯粘合剂性能

以聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)、环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙二酸二乙酯(DBM)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融二步法合成了具有键合功能的可用作推进剂粘合剂的聚氨酯弹性体。通过傅立叶变换红外(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)以及力学性能测试对合成的弹性体进行了研究。结果表明,随着扩链剂中BDO摩尔分数的增加,聚氨酯弹性体的微相分离程度增加,软段玻璃化转变温度逐渐降低,当BDO含量超过50%时,软段的玻璃化转变温度可低于-70℃;BDO含量增加,热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)的拉伸强度逐渐增加,而断裂延伸率则有逐渐降低的趋势。采用混合扩链剂制备的TPUE对硝胺改性双基推进剂(NMDB)力学性能的改善要优于单独以BDO或DBM为扩链剂制备的聚氨酯粘合剂。     

热塑性弹性体对硝胺发射药力学性能和燃烧性能的影响

为提高含大量高能固体填料硝胺发射药的力学性能,在其中加入一定量(质量分数为2%)的聚氨酯热塑性弹性体(TPE).采用低温落锤冲击韧性试验、简支梁抗冲击强度和密闭爆发器试验,研究了聚氨酯热塑性弹性体对硝胺发射药力学性能和静态燃烧性能的影响.研究表明,聚氨酯热塑性弹性体能有效提高硝胺发射药的低温落锤冲击韧性和抗冲击强度,并...     

GAP基热塑性弹性体改性单基发射药的热行为及力学性能

为改善单基发射药的力学性能,制备了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性(GAP-ETPE)不同含量的单孔管状改性单基发射药,通过甲基紫试验和真空安定性试验、差示扫描量热法(DSC)研究了发射药热安定性和热分解过程,并测试了其冲击和压缩性能,分析了GAP-ETPE含量的变化对改性单基发射药热行为和力学性能的影响。结果表明:随着GAP-ETPE含量的增加,改性单基药的热安定性逐渐提高,热分解放热峰温、放热量和密度逐渐降低;低温(-40℃)、常温(20℃)和高温(50℃)下改性单基发射药试样的冲击强度和压缩率提高、抗压强度降低。与空白试样相比,GAP-ETPE含量为30%时,低温、常温和高温下试样的冲击强度分别提高了161.4%、160.1%和164.0%,压缩强度分别降低了23.6%、28.8%和33.1%,压缩率分别提高了246.4%、233.9%和266.0%。     

超支化聚酯对以HTPB为基的聚氨酯胶片力学性能的影响

为了改善端羟基聚丁二烯(HTPB)复合固体推进剂粘合剂的力学性能,采用改性超支化聚酯与以HTPB为基的聚氨酯(PU)形成互穿网络.结果表明,改性超支化聚酯可以明显的提高HTPB胶片的力学性能,各代的超支化聚酯均在加入量为20%左右时,力学性能最好.其中加入20%第4代的改性超支化聚酯效果最为明显,其最大拉伸强度提高了3.36倍,达到2.3 MPa,最大延伸率提高了3.69倍,达到1860%.超支化聚酯的加入对HTPB胶片起到了很好的增强增韧作用.