胺类杂氮硅三环化合物红外光谱研究

对γ－氨丙基杂氮硅三环、γ－乙二胺基丙基杂氮硅三环、γ－乙二撑三胺基丙基杂氮硅三环３种化合物的红外光谱进行了研究。胺基的特征吸收为：伸缩振动ｖ_（ａｓ）（ＮＨ）和ｖ_ｓ（ＮＨ）；剪式振动δ（ＮＨ_２）。三环的特征吸收为：ＣＨ_２的弯曲振动ω（ＣＨ_２Ｎ）、ω（ＣＨ_２Ｏ）和τ（ＣＨ_２Ｏ）；Ｃ－Ｏ键的伸缩振动ｖ（Ｃ－Ｏ）；Ｎ－Ｃ键的伸缩振动ｖ_（ａｓ）（ＮＣ_３）和ｖ_ｓ（ＮＣ_３）；Ｓｉ－Ｏ键的伸缩振动ｖ_（ａｓ）（Ｓｉ－Ｏ）和ｖ_ｓ（Ｓｉ－Ｏ）；Ｃ－Ｃ键的伸缩振动ｖ（Ｃ－Ｃ）；以及Ｓｉ←Ｎ配键的伸缩振动ｖ（Ｓｉ←Ｎ）。     

在NiSO4表面上激光促进CO＋H2合成乙烯反应机理

利用红外光谱、程序升温脱附、程序升温表面反应和激光表面反应技术研究了固体ＮｉＳＯ_４表面上ＣＯ、Ｈ_２和Ｃ_２Ｈ_４的化学吸附性能及激光促进ＣＯ加氢合成乙烯的反应机理。实验结果表明：在硫酸镍固体表面上卧式吸附于Ｓ－Ｏ－Ｎｉ键Ｓ位和Ｎｉ位的ＣＯ是激光合成乙烯的有效吸附态；解离吸附于硫氧双键氧位上的Ｈ参与ＣＯ加氢反应；激光选择激发表面Ｓ－Ｏ键，通过能量传递和驰豫使卧式吸附态Ｃ＝Ｏ键活化并与吸附态Ｈ反应生成ＣＨ_２物种和Ｈ_２Ｏ，继而邻近的ＣＨ_２结合形成产物Ｃ_２Ｈ_４。     

碳笼烯C32和碳笼烷C32H32的量子化学研究

用量子化学计算方法ＭＮＤＯ和ＡＭ１研究了具有Ｏｈ对称性的碳笼烯Ｃ３２和碳笼烷Ｃ３２Ｈ３２的几何结构和电子结构及其稳定性，ＡＭ１水平下，评论Ｃ３２的基态性质和分子振动。     

铬的羰基络合物及其碳炔衍生物中铬原子的共价

用ＤＶ－Ｘα方法和自然轨道法研究了Ｃｒ（ＣＯ）_６和（ＣＯ）_４ＩＣｒＣＣＨ_３的电子结构和成键情况，并根据共价新定义讨论了其中铬原子的共价。结果表明：在（ＣＯ）_４ＩＣｒＣＣＨ_３中，Ｃｒ－Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）之间存在三重键，但其中只有σ键定域在Ｃｒ－Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）两原子之间，而两个π键已部分离域到各ＣＯ上；另外，中心铬原子上的价电子未能反馈到Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）上。两个因素同时作用，结果使Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）上的电荷密度较同一分子中的Ｃ_（ＣＯ）和Ｃ_（Ｍｅ）小．这一计算结果从理论上解释了该分子的~（１３）ＣＮＭＲ谱化学位移Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）大于Ｃ_（ＣＯ）和Ｃ_（Ｍｅ）的原因。由于在Ｃｒ（ＣＯ）_６和（ＣＯ）_４ＩＣｒＣＣＨ_３分子中铬原子均接受了１２个有效共享成键电子，根据共价新定义，铬原子共价均为１２。     

原子对作用能与有机红外光谱的相关性研究

将有机分子中的Ｃ和Ｈ、Ｃ和Ｃ、Ｃ和Ｏ、Ｃ和Ｎ间化学键的红外伸缩振动吸收峰位与ＭＮＤＯ法计算的原子对作用能相比较，找到了很好的相关性，并用最小二乘法拟合得到各自的回归线和回归方程，其相关系数均达到０．９７以上。运用二者相关性规律定量地解释了有机分子中Ｃ－Ｈ、Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－Ｎ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ键的伸缩振动吸收峰移动的影响因素，如不饱和性、诱导、中介、共轭、环张力等。     

甲醇在清洁和氧预吸咐Pd（100）面上的吸咐与分解

用高分辨电子能量损失谱（ＨＲＥＥＬＳ），热脱咐谱（ＴＤＳ）在１４０Ｋ—７００Ｋ温度范围内研究了清洁和氧改性Ｐｄ（１００）面上ＣＨ_３ＯＨ的吸咐与分解机理。ＨＲＥＥＬＳ结果表明：在１４０Ｋ吸咐甲醇能形成分子吸咐层；当加热甲醇分子层时，甲醇在１８５Ｋ先分解为ＣＨ_３Ｏ_（ａｄ）和Ｈ_（ａｄ），在２００Ｋ以上温度ＣＨ_３Ｏ_（ａｄ）逐步分解为ＣＯ_（ａｄ）和Ｈ_（ａｄ）；预吸咐氧后表面有甲酸物种生成。ＴＤＳ研究表明；除有少量甲醇在１８５Ｋ脱咐外，甲醇分解的主要脱咐产物为Ｈ_２（３２０Ｋ）和ＣＯ（４４０Ｋ）；次要脱附产物为甲烷（２００Ｋ—２１０Ｋ）。综合ＨＲＥＥＬＳ和ＴＤＳ研究指出，在清洁表面甲醇主要通过Ｏ—Ｈ键断裂，经甲氧基中间物种分解为ＣＯ和Ｈ_２，还有部分甲醇通过Ｃ—Ｏ键断裂分解为甲烷，预吸附氧后甲醇的分解除了存在以上两种方式外，氧的存在一方面能够转移ＣＨ_３Ｏ_（ａｄ）中的氢原子在表面形成一定量的甲酸中间物种，另一方面能够稍许提高少量ＣＨ_３Ｏ_（ａｄ）的热稳定性。     

铁的单核羰基络合物键能和成键特性的研究

通过电荷自洽叠代的ＥＨＭＯ量子化学计算,求得Ｆｅ（ＣＯ）５,ＰＸ５（Ｘ＝Ｆ,Ｃｌ）及Ｆｅ（ＣＯ）４Ｈ２分子的键能ＥＡＢ并分析它与键强度的关系,解释了Ｆｅ（ＣＯ）５分子中键长长的Ｆｅ－Ｃ键其键强度反而比键长短的Ｆｅ－Ｃ键强,Ｆｅ（ＣＯ）５和Ｆｅ（ＣＯ）４Ｈ２中Ｃ－Ｏ键键长相等,但键强度又不一样的“反常”现象     

［Cu_2（Gly－GlyO）_2（4，4＇－bpy）（OH）_2］·9H_2O

将Ｇｌｙ－ＧｌｙＯ、４，４＇－联吡啶与Ｃｕ（ＮＯ_３）_２·Ｈ_２Ｏ在二次水溶液中反应，合成出以４，４＇－ｂｐｙ为中继基、Ｃｌｙ－ＧｌｙＯ为螯环的新型双核铜配合物，经Ｘ射线单晶结构分析确定该配合物晶体的化学结构式为［（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＯＯ）Ｃｕ（ＯＨ）（Ｃ_（１０）Ｈ_８Ｎ_２）Ｃｕ（ＯＮ）（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＯＯ）］·９Ｈ_２Ｏ．晶体属Ｐ　空间群，晶胞参数ａ＝１．１４１２ｎｍ，ｂ＝１．２２９８ｎｍ，ｃ＝１．４２６９ｎｍ，α＝１１３．８２°，β＝１０１．９１°，γ＝１０３．６４°，Ｚ＝２．最终一致性因子Ｒ值为０．０６８，Ｒ_ｗ值为０．０５７，标准偏差σ＝０．１９５１。     

三核铁苯甲酸配合物［Fe_3O（OBz）_6（CH_3OH）_3］（NO_3）（

测定了三核苯甲酸铁配合物［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＢｚ）_６（ＣＨ_３ＯＨ）_３］（ＮＯ_３）（ＣＨ_３ＯＨ）_２（ＯＢｚ~－＝苯甲酸根）的电子光谱，应用配体场理论和Ｔ－Ｓ图求得配体场参数１０Ｄｑ＝１２４５７ｃｍ~（－１）。用ＣＮＤＯ／２方法对其简化模型进行了计算。     

NiO（100）面小分子（CO，NO，O_2）吸附的DV－X_α嵌入簇模型研究

采用在晶体场中嵌入原子簇的量子化学ＤＶ－Ｘ_α方法，计算了小分子ＣＯ、ＮＯ、Ｏ_２等在ＮｉＯ（１００）面上阳离子吸附位上的吸附行为，发现有两种不同的作用存在于ＸＯ／ＮｉＯ（１００）吸附体系中，一种是表面电场对吸附分子的静电作用，大小顺序为：ＣＯ＞ＮＯ＞Ｏ_２；另一种是吸附分子与表面原子间的轨道相互作用，大小顺序为：ＮＯ＞Ｏ_２＞ＣＯ．ＣＯ与表面的相互作用主要是静电作用；在ＮＯ以及Ｏ_２分子的吸附中，静电作用和轨道相互作用都有贡献。定性解释了ＸＯ分子吸附的ＩＲ光谱行为．     

C59（C6H4OCH3）N的结构,光谱和二阶非线性光学性质的理？…

用ＩＮＤＯ系列方法对由（Ｃ５９Ｎ）２和苯甲醚合成的衍生物Ｃ５９（Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）Ｎ进行了理论研究,得到了分子的稳定构型。结果表明,Ｃ５９（Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）Ｎ具有Ｃｓ对称性,以优化构型为基础讨论了分子的ＵＶ－Ｖｉｓ光谱、ＮＭＲ谱线数,结果与实验符合得很好,本文还计算了Ｃ５９（Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）Ｎ的二阶非线性光学系数βμ,结果表明这种物质具有较大的二阶非线性光学系数。     

电子激发态CH（C^2Σ^＋）自由基的猝灭速率常数的测定

用２６６ｎｍ激光光解ＣＨＢｒ３分子产生ＣＨ（Ｃ）态自由基，通过测量ＣＨ（Ｃ＾２Σ＾＋→Ｘ＾２Ⅱ）的总荧光信号强度来测定室温下Ｏ２、Ｎ２、ｎ－Ｃ５Ｈ１２、ｎ－Ｃ６Ｈ１４和ｎ－Ｃ７Ｈ１６对ＣＨ（Ｃ２Σ＾＋，ｖ′＝０）的猝灭常数。结果表明，这些碰撞伴侣（Ｏ２和Ｎ２例外）对ＣＨ（Ｘ、Ａ、Ｂ和Ｃ）的反应或猝灭速率常数ｋ存在下列关系：ｋ（Ｘ）〉ｋ（Ｂ）〉ｋ（Ａ）≈ｋ（Ｃ），且烷烃分子对ＣＨ（Ｃ）态的猝灭速率常     

二铬四醋酸基簇合物的定域分子轨道研究

利用ＩＮＤＯ自洽场半经验量子化学计算方法和Ｅｄｍｉｓｔｏｎ－Ｒｕｅｄｅｎｂｅｒｇ定域化方法，分别计算了没Ｃｒ－Ｃｒ键长的气相、固相Ｃｒ２（Ｏ２ＣＣＨ３）４分子和沿Ｃｒ－Ｃｒ方向有Ｈ２Ｏ配体的「Ｃｒ２（ＣＯ３）４（Ｈ２Ｏ２）２」＾４－离子的化学键性质，结果表明，Ｃｒ２（Ｏ２ＣＣＨ３）４在气相中存在ｄ四重键，而在固相中则不存在，揭示了四重键长之间的联系，直接给出Ｃｒ－Ｃｒｄ四重键的量子化学图象，并阐明     

一系列新的二元西佛碱钴(Ⅱ)配合物的合成

Ｎ,Ｎ’双(2羟基苯亚甲基)邻苯二亚胺合钴(Ⅱ)具有可逆加合分子氧的性质[1],因此可作为烃类氧化反应的催化剂[2],但有关这类络合催化剂的取代基效应,尤其是二胺芳环上的取代基对其稳定性和催化活性的影响则未见报道。为此,我们设计合成了在不同芳环上含不同电负性取代基的双水杨醛缩邻苯二胺新配体Ｌ1Ｈ2～Ｌ8Ｈ2及其钴(Ⅱ)配合物ＣｏＬ1～ＣｏＬ8,以期研究其取代基对ＣｏＬ的载氧性能和催化活性的影响。Ｒ1ＨＨＨＨＯＨＯＣＨ3ＯＣＨ3ＯＣＨ3Ｒ2ＨＨＨＨＨＯＣＨ3ＯＣＨ3ＯＣＨ3Ｒ35ＣＨ35ＮＯ23ＮＯ25ＯＣＨ3ＨＨ5ＮＯ24ＯＨＬＬ1Ｌ2Ｌ3Ｌ…     

双电荷离子［C_（12）H_（12）N_2O］~（2＋）和［C_（12）H_（12

双电荷离子［Ｃ_（１２）Ｈ_（１２）Ｎ_２Ｏ］~（２＋）和［Ｃ_（１２）Ｈ_（１２）Ｎ_２Ｓ］~（２＋）的气相单分子分解反应研究任达，贾维平，李智立，刘淑莹（中国科学院长春应用化学研究所，长春，１３００２２）关键词双电荷离子，质量分析离子动能谱，串联质谱，４...     

胺类杂氮硅三环化合物红外光谱研究

对γ－氨丙基杂氮硅三环，γ－乙二胺基丙基杂的氮硅三环，γ－乙二撑三胺基丙基杂质硅三环３种化合物的红外光谱进行了研究，胺基的特征吸收为：伸缩振动υａｓ（ＮＨ）和υｓ（ＮＨ）；剪式振动δ（ＮＨ２）。三环的特征吸收为：ＣＨ２的弯曲振动ω（ＣＨ２Ｎ）ω（ＣＨ２Ｏ）和τ（ＣＨ２Ｏ）；Ｃ－Ｏ键的伸缩振动υ（Ｃ－Ｏ）；Ｎ－Ｃ键的伸缩振动υ（ＮＣ３）和υ（ＮＣ３），Ｓｉ－Ｏ键的伸缩振动υ（Ｓｉ－Ｏ）和υ（Ｓｉ－Ｏ     

Pd_2－CO簇的从头算研究

采用带相对论赝势的金属态原子基组，对Ｐｄ_２－ＣＯ簇进行了从头算研究。按金属态原则和键准备态原则，计算ＣＯ在金属把表面桥位吸附模型，并讨论吸附作用的化学键本质。认为将Ｐｄ_２的前线轨道中占据的（５ｓ＋５ｓ）轨道的电子激发到空的（５ｓ一５ｓ）轨道，是其吸附作用的键准备态，此态既减少了Ｐｄ_２（５ｓ＋５ｓ）轨道与ＣＯ的５σ之间的排斥，又有利于Ｐｄ_２（５ｓ一５ｓ）轨道与ＣＯ的２π的π反馈。     

C59(C6H4CH3)N的结构、UV-VIS光谱、NMR谱以及非线性光学性质的理论研究

用ＩＮＤＯ 系列方法对由（Ｃ５９Ｎ）２和甲苯合成的衍生物Ｃ５９ （Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｎ进行了理论研究,得到了分子的稳定构型,表明Ｃ５９（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｎ具有Ｃｓ对称性。以优化构型为基础讨论了分子的ＵＶ－ＶＩＳ光谱、ＮＭＲ谱,结果与实验符合得很好。还计算了Ｃ５９－（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｎ的二阶非线性光学系数βμ,结果表明这种分子具有较大的二阶非线性光学系数。     

C59（C6H4CH3）N的结构,UV—VIS光谱,NMR谱以及非线性光学性质的理论 …

用ＩＮＤＯ系列方法对由（Ｃ５９Ｎ）２和甲苯合成的衍生物Ｃ５９（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｎ进行了理论研究，得到了分子的稳定构型，表明Ｃ５９（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｎ具有Ｃｓ对称性。以优化构型为基础讨论了分子的ＵＶ－ＶＩＳ光谱、ＮＭＲ谱，结果瑟实验符合得很好。还计算了Ｃ５９－（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｎ的二阶非线性光学系数βμ，结果表明这种分子具有较大的二阶非线性光学系数。     

原子连接次序的一些经验规则

在有关物质分子结构的教学中 ,经常有学生问起一些类似这样的问题 :(1)次磷酸Ｈ3ＰＯ3与ＰＦ3是等电子体 ,Ｈ3ＰＯ3为什么具有 ＰＯＨＯ ＯＨＨ的四面体结构而不与ＰＦ3相似呈 Ｐ··ＨＯ ＯＨＯＨ的三角锥结构(2种结构式中的Ｐ都为 + 3氧化态 ,都是ｓｐ3杂化 ) ;(2 )Ｎ2 Ｏ为什么具有线性的··Ｎ—Ｎ—Ｏ·　·　···　··　···结构 (方框表示π4 3键 ) ,但具有同样线性和键级的结构··Ｎ—Ｏ—Ｎ·　··　··　··　···却不存在 (2种结构式中中心原子的Ｎ、Ｏ均为ｓｐ杂化 ) ;(3)ＣＯ与ＨＣＮ也相当于等电子体 ,ＣＯ的结构…