改性ZSM-5催化剂上苯与FCC干气中乙烯气相烷基化反应

考察了经过改性的ZSM-5沸石和参比催化剂催化苯与流化催化裂化(FCC)干气中乙烯的气相烷基化反应.结果表明,改性ZSM-5催化剂的乙基化选择性高于参比催化剂,产物中的二甲苯和总杂质含量小于参比催化剂,稳定性优于参比催化剂.通过考察比较改性ZSM-5沸石催化剂与参比催化剂在苯与稀乙烯气相烷基化反应的工艺条件,获得了匹配于该改性ZSM-5沸石催化剂的较佳工艺条件:反应温度350～380℃,反应压力0.5～0.9 Mpa.苯烯物质的量比4.0～7.0,乙烯空速0.4～0.7 h-1.并在选定的优化工艺条件下分别对改性催化剂和参比催化剂进行了1 000 h的寿命实验.结果显示,在1 000 h寿命实验内,反应产物中乙苯含量没有下降的趋势,改性催化剂和参比催化剂的乙烯转化率分别为99.99%和99.96%,乙基化选择性分别为80%和77%,二甲苯含量分别为871和2 223 mg/kg左右.     

过渡金属改性对MgO/ZSM-5催化剂苯-甲醇烷基化性能的影响

采用过渡金属对2.5%Mg O/ZSM-5催化剂进行负载改性,考察其苯-甲醇烷基化性能,结果表明,Ni和Fe改性催化剂因改性后弱酸量大幅增加,苯转化率提高,分别为56.6%和55.8%;W和Mn改性催化剂二甲苯选择性较高,约为35%;与其他改性催化剂相比,Co和Mo改性催化剂上的苯转化率和二甲苯选择性没有明显优势。选择改性效果较好的双金属催化剂进行苯-甲醇烷基化高空速(15 h-1)长时间运转实验,催化剂初始活性均大于57%,反应20 h时,苯转化率约50%,20 h后烷基化活性迅速下降,是由于催化剂积炭失活所致。     

苯烷基化制乙苯催化剂研究进展

本文综述了国际上苯烷基化制乙苯的三氯化铝液相催化、分子筛气相催化、分子筛液相催化三条工艺路线的生产应用情况，着重介绍了分子筛催化剂在液相法制乙苯过程中的最新进展。     

空壳型ZSM-5分子筛用于苯-乙醇烷基化制乙苯的研究

选用空壳型ZSM-5分子筛为母体催化剂,利用固定床反应器考察了煤基乙醇与苯烷基化制备乙苯反应条件对催化性能的影响,并在优化条件下评价空壳型HZSM-5母体催化剂的反应稳定性;研究了水热处理与P或Zn单组分对母体ZSM-5联合改性所得催化剂的烷基化催化性能。结果表明,空壳型HZSM-5母体催化剂用于苯与乙醇烷基化反应,连续反应100 h性能基本没有变化,苯转化率保持在13.4%左右、乙基选择性为97.8%,而二甲苯相对质量分数保持在3 400μg/g。经过单组分改性与水热处理联合改性的空壳型HZSM-5分子筛,可以进一步提高乙基选择性和降低二甲苯杂质质量分数,在苯/乙醇摩尔比为6、反应温度为340℃和空速为6 h^-1的优化条件下,苯转化率大于10%,乙基选择性大于99%,二甲苯相对质量分数低于700μg/g,具有很好的应用开发潜力。     

无模板ZSM-5改性及其催化甲苯-乙醇烷基化制备对甲乙苯的研究

选用无模板法合成的ZSM-5为催化剂母体,对其进行浸渍法改性,研究其在固定床上催化甲苯-乙醇烷基化合成对甲乙苯的性能。考察了Si、P、Mg单组分改性无模板ZSM-5所得催化剂的反应性能,研究了Si、P、Mg多组分复合改性所得催化剂的烷基化反应性能,并结合相关表征进行了分析讨论。结果表明,在甲苯-乙醇烷基化反应中,采用的无模板合成的ZSM-5催化剂具有与商业有模板合成的ZSM-5催化剂相当的反应性能;Si、P、Mg多组分联合改性的催化剂可以获得高对位选择性甲乙苯产品,8Si-9P-6Mg/HZSM-5催化剂具有很好地择形催化效果,其乙醇转化率为100%,甲苯转化率可达9%以上,对甲乙苯选择性高达99%以上。     

ZSM—5分子筛对甲苯甲醇烷基化的应用综述

概述了近年来各种类型ZSM—5分子筛在甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的应用.     

改性ZSM-5催化剂在甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯技术的研究进展

甲苯甲醇烷基化反应是制备对二甲苯的一条新的工艺路线,因原料甲苯和甲醇价格低、产物选择性高而仅采用结晶分离可得到高纯度的对二甲苯、投资少等优点,引起研究者的极大关注.从非金属改性、金属和非金属元素同时改性、催化剂研究新思路3个方面综述了国内外有关改性ZSM-5分子筛催化剂在甲苯、甲醇烷基化技术的研究进展状况.     

改性催化剂对甲苯烷基化反应的影响探讨

引入几种金属和非金属元素作为改性剂,发现采用硅铝比为400的含镧分子筛为最佳分子筛母体,能形成体积较大的镧氧四面体,与硅氧四面体和铝氧四面体共同形成沸石骨架,改变了分子筛的孔径结构,增大了邻、间、对二甲苯间扩散速率的差别,有利于对二甲苯选择性的提高。选择镁为改性元素,随着氧化镁含量的增加,甲苯对位选择性逐渐上升。当氧化镁计算含量为20%时,甲苯的转化率为19.7%,对位选择性为90.6%。该催化剂体系可以满足以甲苯和甲醇为原料直接合成高纯度对二甲苯的需要。     

纳米聚集体ZSM-5分子筛应用于苯-乙醇烷基化制乙苯研究

针对苯与乙醇烷基化制备乙苯的反应,选用纳米聚集体HZSM-5分子筛为母体催化剂,采用固定床反应器考察了反应条件对催化性能的影响,筛选出最优反应条件,并评价了母体催化剂的稳定性;探究了Zn、Mg、P单组分改性以及Zn和Mg、P和Mg复合改性催化剂对反应性能的影响。结果表明,在苯/醇摩尔比为6、空速为6 h^-1、反应温度为350℃、载气流量为30 mL/min的条件下,催化剂连续反应300 h苯转化率保持在15%以上,乙苯选择性和乙基产物的选择性分别保持在96.3%和98.8%左右,但二甲苯的质量分数偏高,保持在490μg/g以上。母体催化剂经单组分改性后,苯-乙醇烷基化的副产物二甲苯质量分数均得到降低,经P和Mg复合改性具有更好的效果,苯转化率和乙基选择性分别为15.4%和99.6%,二甲苯质量分数可降低至241μg/g。     

催化裂化干气烃化制二乙苯

在装有100 mL LaZSM5-Al-Mg催化剂的固定床反应器内进行了质量分数为68.5％的苯和质量分数为18.9％的乙苯混合原料与催化裂化干气制二乙苯反应，在反应温度340 ℃、反应压力0.7 MPa、乙苯空速7 h^-1和n(乙苯)∶n(乙烯)=4.5∶1的反应条件下，乙苯不转化，只消耗苯，乙烯转化率在90%左右，对二乙苯选择性和收率分别为85％和75％左右，无邻位二乙苯生成。同时考察了催化剂的运行寿命。     

催化裂化干气制乙苯中二乙苯的液相烷基转移

在绝热固定床反应装置上比较了3994催化剂和3984催化剂上二乙苯与苯液相烷基转移反应性能。与工业化3984催化剂相比, 3994催化剂具有低温和高空速特点。在起始温度245 ℃、 压力3.5 MPa、空速7 h^-1和n(苯)∶n(二乙苯)=1条件下,进行了189 h的强化实验,3994催化剂上二乙苯转化率稳定在35 %以上, 而对于3984催化剂, 只有提高温度才能维持二乙苯转化率大于 35 %。     

柠檬酸对Co/AC催化剂氨合成性能的影响

Co/AC催化剂中钴的分散度低,催化剂低温活性差,利用柠檬酸改性的方法提高钴的分散度,改善钴基氨合成催化剂的低温活性。活性测试结果表明,随着柠檬酸含量的增加,催化剂活性〖JP3〗先增加后降低,柠檬酸质量分数12%(以活性炭的质量为基准)的催化剂催化活性最佳。在425 ℃、10 MPa和10 000 h^-1条件下,用质量分数12%的柠檬酸处理六水硝酸钴所得的催化剂活性约是未处理的150%,柠檬酸处理前驱体使催化剂活性显著提高。柠檬酸对Co/AC催化剂活性的影响主要是通过改善钴的分散度起作用。     

柠檬酸对Ni-W焦化蜡油加氢处理催化剂性能的影响

以含改性HY分子筛的TiO₂-SiO₂复合氧化物为载体,以Ni、W为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制得了焦化蜡油加氢处理催化剂,考察了浸渍液中加入柠檬酸对催化剂性质及加氢精制性能的影响。BET、FT-IR、XRD、UV-Vis DRS和TG-DSC等表征结果表明,柠檬酸与金属组分间的络合作用提高了金属活性组分的分散度,改变了金属组分的存在状态,促进了单一形式的聚钨酸盐和高活性的六配位八面体Ni物种的形成。柠檬酸改性的Ni-W系催化剂对焦化蜡油的加氢精制性能明显改善,尤其是加氢脱氮性能得以大幅度提高。     

制备条件对FCC汽油烷基化脱硫固体磷酸催化剂性能的影响

以正磷酸、焦磷酸和硅藻土为原料,采用浸渍法制备固体磷酸催化剂（SPAC）,采用BET、XRD和SEM等手段进行物化表征,考察了剂油质量比1∶15、反应温度150 ℃和反应1 h时,各种因素（焦磷酸与正磷酸质量比、总酸与硅藻土质量比、焙烧温度和焙烧时间）对SPAC催化FCC汽油烷基化脱硫效果的影响,并利用气相色谱仪分析了FCC汽油反应前后噻吩类硫化物及烃类组分的分布变化。研究结果表明, 焦磷酸与正磷酸质量比为2,总酸与硅藻土质量比为6,焙烧温度为500 ℃,焙烧时间为4 h时,SPAC的催化性能最佳。     

ZnZr/HZSM-5双功能催化剂在合成气与苯烷基化反应中的催化性能

将系列锌锆金属氧化物与HZSM-5分子筛耦合制备成双功能复合催化剂,并将其应用于合成气与苯烷基化反应。研究结果表明,ZnO是合成甲醇的主要活性组分,ZrO₂的加入能够促进ZnO分散,同时其表面具有的氧空位可促进CO的活化,二者结合方式显著影响反应活性。SEM、XPS、CO-TPD等表征结果表明,ZnO与ZrO₂相结合不仅能够提高ZnO的分散度,而且能调控氧化物表面的氧空位浓度,当二者形成固溶体时,锌在氧化锆中的分散度最大,表面氧空位浓度最高,CO吸附量最大,催化活性最高。锌锆结合方式一定时,锌含量是影响催化活性的另一重要因素,n(Zr)/n(Zn)=2的锌锆固溶体与HZSM-5以质量比1∶2耦合表现出最高的催化活性,CO和苯的转化率为34.65%和35.82%时,甲苯和二甲苯的总选择性高达85.24%。     

Synthesis of ZSM-5/SAPO-11 composite and its application in FCC gasoline hydro-upgrading catalyst

This article describes the synthesis, characterization and application of a novel aluminosilicate/silicoaluminophosphate composite zeolite ZSM-5/SAPO-11. The composite was synthesized by the in situ overgrowth of SAPO-11 on ZSM-5 and was characterized by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transformed infrared (FT-IR) spectrometry, N₂ adsorption and infrared spectroscopy of adsorbed pyridine. The results were compared with those of the mechanical mixture composed of individual ZSM-5 and SAPO-11. In the mechanical mixture, the ZSM-5 phase was morphologically separate from the SAPO-11 phase, while the ZSM-5/SAPO-11 composite existed in a form of a core-shell structure, with the ZSM-5 phase as the core and the SAPO-11 phase as the shell. Compared with the mechanical mixture, the composite had more mesopores and moderate acidity distribution, which could accelerate the diffusion of substances and enhance the synergetic effect between Brönsted and Lewis acids. The comparison of the catalytic performances of the mechanical mixture and the composite-based Ni–Mo catalysts for FCC gasoline hydro-upgrading showed that, due to the above advantages of the composite, the corresponding catalyst yielded improved gasoline research octane number, high liquid yield, good desulfurization activity and lower coke amount and thus could be considered as a potential catalyst system for hydro-upgrading FCC gasoline.     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究

经过多步改性制备了负载二氧化硅（SiO₂）、氧化镁（MgO）、五氧化二磷（P₂O₅）、贵金属铂（Pt）的纳米ZSM-5分子筛催化剂,并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720 g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。实验结果表明,通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%~30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上,二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1 300 h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TG-DTG）和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。     

溶胶-凝胶法制备Cu-ZnO-ZrO2催化剂：柠檬酸用量对催化剂性能的影响

采用溶胶-凝胶法以铜、锌、锆硝酸盐和柠檬酸为原料,改变柠檬酸用量,制备出一系列Cu-ZnO-ZrO₂催化剂。通过X射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TG-DTG-DTA）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、红外光谱仪（FTIR）及BET比表面积等表征手段对干凝胶及催化剂理化性能进行测试,并在催化反应活性评价装置上对催化剂的CO₂加氢合成甲醇反应活性进行评价,研究凝胶过程中Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺与柠檬酸结合方式对催化剂性能的影响。结果表明：改变柠檬酸用量可调控Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺与羧酸的配位方式,配位能力较强的Cu²⁺、Zn²⁺在凝胶制备过程中参与三维网络的构筑,而配位能力相对较弱的Zr⁴⁺游离于三维网络之外,从而差异化地调控催化剂中活性组分CuO、ZnO、ZrO₂晶粒尺寸大小。当柠檬酸的摩尔量为金属离子摩尔量的1.5倍时,催化剂中的活性成分CuO、ZnO、ZrO₂晶粒尺寸相互匹配,表现出较好的CO₂加氢合成甲醇催化性能。