高容量储氢材料的研究进展*

安全、高效、经济的氢储存技术是氢能大规模应用的关键。相对于高压气态储氢和低温液化储氢,通过氢与材料间的相互作用形成固溶体或氢化物的固态氢储存由于其好的安全性和高的能量密度,被认为是最有发展前景的一种氢储存技术。为了满足车载氢源系统重量储氢密度大于5%的要求,目前发展中的高容量储氢材料主要包括金属铝氢化物、硼氢化物、氮氢化物和氨基硼烷化合物。作者简要综述了最近几年这些高容量储氢材料的研究进展,重点关注材料的储氢容量、吸放氢反应热力学、吸放氢反应动力学和吸放氢机理以及成分调变、催化改性和尺寸效应对材料储氢性能的影响。     

氨硼烷:一种高性能化学储氢材料

世界范围内能源危机,气候和环境问题日渐凸显,亟需寻找合适的可替代能源.在众多新型能源中,氢能作为一种储量丰富、燃烧无污染、能量密度高的绿色能源,可以为燃料电池提供高效稳定的动力来源而引起广泛关注,如何将其安全高效的储存是氢气应用于车载燃料电池的技术瓶颈.硼氮氢类化合物由于具有储氢密度高、释氢条件温和等优点成为学术界关注热点.氨硼烷(ammonia borane,AB)为代表性化合物,其含氢量高(19.6%,质量百分比)、热稳定性适中、释氢温度低,被认为是最具潜力的新型储氢材料之一.氨硼烷中的一个正氢被金属原子取代后形成的金属氨硼烷(metal amidoborane,MAB),可以有效抑制硼吖嗪的生成.研究者们对这类储氢化合物进行了大量的理论和实验研究,改进其性能,降低释氢温度,缩短诱导期,减少挥发性有害气体硼吖嗪、氨气、乙硼烷的生成.本文从氨硼烷结构中特殊的双氢键入手,总结了氨硼烷的合成方法,并详细综述了添加剂对氨硼烷和金属氨硼烷释氢性能的影响,介绍了氨硼烷的再生以及在其他方面的研究进展,最后展望了氨硼烷的研究前景.     

MNi4.8Sn0.2(M=La, Nd)合金粒子负载的纳米碳管复合储氢材料

采用浸渍-还原法制备了LaNi_4.8Sn_0.2/CNTs和NdNi_4.8Sn_0.2/CNTs两种复合材料, 在室温、1.0 MPa氢压下, 分别可获得2.96%和2.88% (质量分数)的储氢量. 在相同条件下, 该储氢值为MNi_4.8Sn_0.2(M = La, Nd)合金粒子储氢量的3倍, 此结果可归因于合金粒子与纳米碳管(CNTs)之间的协同作用. XRD和TEM测试结果表明, 合金粒子粒径在30 nm左右且较均匀地分布在CNTs载体上. 储放氢实验显示, 两种复合材料有较好的储氢稳定性, 经历100个吸放氢周期后, 其储氢降低率小于6%; 同时, 材料的晶体结构没有发现明显的变化.     

结构与表面特性对碳纳米管储氢性能的影响

用自选制备的多壁碳纳米管在特制的不锈钢高压容器中进行了室温（298K）、10MPa条件下的吸附储氢实验。实验中,对基种法制得的碳纳米管分别使用了化学试剂浸泡和高温处理的方法,但储氢效果不够好,浮动法制得的碳纳米管储氢效果较好。对浮动法制得的碳纳米管经过高温处理后,储怪量可达到4％,显示了很好的应用前景。     

氢的高压与液化储运研究及应用进展

氢能是优势显著的可再生能源,大力发展氢能是我国实现碳达峰、碳中和发展目标的有效途径.我国支持、鼓励制氢、储氢、加氢基础设施的建设,氢能产业已经进入快车道.在氢能全产业链中,氢储运环节成本占比高达30%,是最为关键的一环.技术、经济性、可靠性和安全性都是氢储运技术发展需要考虑的影响因素.物理储氢是目前唯一可大规模商用的存储技术,其中高压气氢储存具有氢充放速度快、成本低等优点,低温液态储氢具有体积能量密度大、加注时间短等优点.氢的输运主要依靠管道运输和交通工具搭载氢储罐运输,其中管道运输是满足未来巨大氢能需求的有效途径.高压气氢储运和低温液氢储运是较为成熟且具有规模应用潜质的技术.本文从储存技术原理、储存设备、运输方式、应用情况以及安全标准等方面对高压和液化氢储运的研究进展进行了介绍.最后,总结了氢储运现状和面临的主要问题,提出了未来氢储运技术发展的建议,展望了氢能应用的广阔前景.     

车载储氢技术的发展与挑战*

研发高效、安全、低成本的车载储氢系统对发展氢燃料电池汽车至关重要,也面临诸多挑战。美国能源部关于车载储氢系统的技术指标不是针对某种特定的储氢方式,而是参照当今使用汽油的轿车性能指标提出的。经过近十年的努力,基于气态、液态和固态的三种车载储氢方式的燃料电池汽车均有许多成功的示范案例。但由于存在不同程度的缺陷与不足,三种储氢方式中尚无一种能同时满足各项指标。高压气态储氢的体积密度偏低,提高压力又会带来安全隐患;液态储氢有自挥发和高成本的问题;基于储氢材料为工作介质的固态储氢尚需研发高性能的轻质储氢材料。笔者评述了国内外在车载储氢技术方面所取得的新成果与新进展。     

镁基储氢材料的研究进展

镁基储氢材料具有储氢量高、镁资源丰富以及成本低廉等优点,被认为是极具应用前景的一类固态储氢材料.然而其吸放氢焓值高且氢在镁氢化物中扩散系数低,导致吸放氢温度过高、吸放氢速度缓慢,限制了其在氢能领域的应用.近年来,大量研究工作聚焦于镁基储氢材料的热/动力学改性,目前已经取得了大量的成果.本文针对国内外镁基储氢材料的研究现状,归纳了镁基储氢材料的改性方法,重点阐述了合金化、催化剂添加、纳米化、氢化物复合对镁基储氢材料吸放氢热/动力学性能、微观结构、物相变化、吸放氢机理的影响.最后,对该领域的研究成果进行了总结,并展望了未来的发展方向.     

30K温区百瓦级二级斯特林制冷机

30 K温区大冷量回热式低温制冷机在超导冷却、气体液化等领域具有广阔的应用前景.相较于其他类型的低温制冷机,斯特林制冷机具有结构紧凑、降温速率快、效率高等优势.基于理论分析和数值计算结果研制了一台大冷量二级斯特林制冷机,并对其开展了初步的实验研究.对不同工况下制冷机的压力波特性以及室温端换热器的换热特性进行研究,发现提高充气压力,压缩腔的压力振幅会提高,室温端换热器的换热量提高.提高第二级制冷温度,压缩腔的压力振幅与室温端换热器的换热量减小,且其减小速率均随制冷机第一级热负荷的增加而提高.制冷机无负荷工作时,每提高0.1 MPa充气压力,制冷机第二级制冷温度降至30 K的平均降温速率提高0.72 K/min.在2.6 MPa充气压力时,制冷机第二级可在13.24 min内降至30 K,最终无负荷制冷温度为19.83 K,此时第一级制冷温度为71.2 K.在第一级无热负荷时,该制冷机在30 K时可提供110 W制冷量,相对卡诺效率为10.96%,这是目前国内该类型低温制冷机公开报道的最高性能.     

从碳到氢能源:昨天、今天、明天

简述了近期能源的发展动向,特别以氢能源为重点,就产氢、储氢及利用氢三个方面进行阐述。氢气作为高能量密度的燃料载体在提供能量的过程中可实现或接近实现无碳排放。作者及团队发现,将分散式电解水产氢技术应用在燃料电池模型汽车上,模型车的运行速度及里程可提高30%以上。     

钯镍合金粒子负载的多壁纳米碳管储氢材料在温和条件下的储氢行为

采用新型的溶胶法, 制得了一种PdNi₁₈合金纳米粒子, 将这种纳米粒子负载到经过特殊预处理的多壁纳米碳管上, 得到了一类具有良好储氢性能的PdNi₁₈/MWCNTs复合材料. X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)测试表明, PdNi₁₈合金纳米粒子均匀地分布在载体表面上, 粒径约为3 nm. 储氢结果显示, 该复合材料在室温、1.5 MPa条件下储氢量可高达2.3%(质量分数).     

氢能与新材料

氢是清洁高效的能量载体和重要的化工原料。文章从当前氢能利用过程中面临的问题和挑战入手,简述了新材料在制氢、氢气分离与提纯、储氢及氢能转换等各环节的应用,对氢能利用中新材料的发展趋势进行了展望。     

适用于氢气低温制备与高效存储的催化新体系

氢气是一种具有极高能量密度的二次清洁能源,被认为最有可能替代现有的煤炭和石油等化石燃料作为未来人类社会赖以生存和发展的能源基础.以清洁、高效、无污染的氢循环代替目前对环境有严重威胁且日益枯竭的碳循环.在可预见的未来,全球主要国家将会加大氢能开发和利用的投入.尤其是伴随着我国能源体系的升级和新能源产业的快速发展,氢气作为高效的能量载体势必会成为未来清洁能源发展的主要方向之一.氢能应用循环主要包括3个环节,即(1)氢燃料的制备;(2)氢燃料的存储和输运;(3)氢燃料化学能到电能或其他形式能量的高效转变.结合国家能源战略及基础研究的需求,本研究团队近期在氢气的低温制备和存储方面取得了一定的研究成果.尤其是以α-MoC作为强相互作用载体制备的Au和Pt纳米催化剂,分别在低温水汽变换反应和液相甲醇水重整产氢反应方面取得了较为突出的研究成果.该研究成果为氢燃料的低温原位制备,氢燃料安全、高效的存储运输及大规模工业制氢过程的优化提供了新的思路.本文结合该领域近年来的国内外研究进展和本实验室的研究成果,简单介绍适用于工业化制氢过程的低温水汽变换过程和液相储氢新体系,并对未来该领域的发展提出一定的展望.     

钢中白点内表面规则花纹的形成机制

结构钢氢含量偏高时,氢原子在缺陷处聚集形成氢分子,发生2H→H_2反应,在金属内部形成厚度约为10~(-3)mm的内裂,即白点。白点内充满氢气,计算表明,当钢中氢含量为4mL/100g时,室温时氢压可达10~5MPa。将白点断口在电子显微镜下放大到2000倍以上,在白点内表     

固体C_(60)在高压下的状态方程与相变

自从固体C_(60)被发现以来,人们已对固体C_(60)在常压下的性质进行了广泛的研究.近几年来,人们对固体C_(60)在高压下的晶体结构、电学性质与光学性质等进行了一些研究,观测到一些新的和有趣的现象.高压X光衍射测量和电阻测量表明固体C_(60)在大约15～22GPa范围内有一个相变.最近的研究还表明固体C_(60)在249K时也有一个相变,是从高温fcc结构变成低温sc结构,而且这个有序-无序转变温度随着压力增加而增加,所以在室温下,     

CeO2-ZrO2系统的高压固态反应和性质

以化学共沉淀法制备的CeO2和ZrO2纳米微粒为前驱体, 在高压高温(3.1 GPa, 1073 K)下合成了单相Ce0.5Zr0.5O2面心立方固溶体, 固溶温度明显低于常压下的固态反应温度. 结构分析表明, 立方Ce0.5Zr0.5O2固溶体在773 K以下是热稳定的. EPR结果显示Ce0.5Zr0.5O2固溶体中Ce离子完全以Ce4+形式存在, 773 K退火也不引起Ce4+向Ce3+的还原. 阻抗谱测量表明固溶体是离子导体, 823 K时, 电导率 ? = 1.2×10?5 S/cm, 与纯CeO2在同温度下的电导率同数量级; 1123 K时, ? = 2.1×10?3 S/cm, 小于掺杂的氧化锆和氧化铈基电解质的电导率. 在高温区和低温区ln(σT )与1/T的关系满足斜率不同的两条直线, 但低温活化能小于高温活化能. 对实验结果进行了讨论.     

300 Hz高频热声驱动脉冲管制冷机

介绍了300Hz驻波热声发动机驱动脉冲管制冷机的最新进展.在前期经验的基础之上,针对驻波发动机、脉冲管制冷机以及它们之间的耦合机制进行了优化.在平均压力和加热功率分别为4.13MPa和1760W时,脉冲管制冷机的入口压比达到了1.248,并获得了69.5K的无负荷最低制冷温度,这是该频率范围的热声驱动脉冲管制冷机首次获得70K以下的低温.     

新世纪能源——氢

国际氢能源协会于9月11日举行了首次讨论氢气能源前景的世界首脑会——"2000氢气论坛".论坛不但吸引了环保人士,也吸引了如壳牌等大石油公司和如宝马等汽车大制造商。面对石油愈来愈少,愈来愈贵的未来,人们把眼光纷纷投向环保燃料——氢.氢气是取用不尽的。更重要的是,氢的"废弃物"是水蒸气,不会再有导致全球变暖的二氧化碳和一氧化碳烟雾及其他汽油污染物。国际氢能源协会主席贝兹罗格卢说:"氢气将是下一阶段的能源,这是合逻辑的,因为它清洁且效率十分高。"氢能源的关键是一种叫"氢电池"的新科技,利用氢氧结合成水时的化学反应来产生电力。汽车可使用液化或压缩氢气,氢气贮于燃料缸中,输入车底的电池、与氧气结合产生电力推动引擎。宝马车厂计划在2020年前、氢汽车要占其生产线的20%;许多其他大的汽车制造商如福特、通用、丰田和佳士拿等,也都有类似的研究开发计划。氢能     

星际大移民(之六)

木星的主要成分是氢和氦,其比例类似太阳大气。在木星中心则有一个主要由铁和硅构成的固体核(那里的温度可达30 000°K),这个核心称木星核。核的外面是以氢为主要元素组成的厚层,称为木星幔。它又分为两层:第一层压力达300万个大气压以上,温度为11 000°K。高温高压使氢分子离解为独立的原子,高压又使氢处于液态金属氢状态。这一层从核向外延伸到46 000千米处;第二层延伸到70 000千米处,由液态分子氢构成。大气在这层之上再延伸1 000千米,直到云层。“根据木星的结构特点,我们可将木星具有岩体结构的木卫一劈开,将其中心挖空,制成一个口径为3 600     

压力对锗的固化动力学的影响

锗是一种典型的共价型物质,研究其过冷与固化特性具有特别的意义.Devaud和Turnbull曾以B_2O_3作为助熔剂,研究了晶粒结构与过冷度的关系.当过冷度小于300K时,其晶粒尺寸大于100μm;随着过冷度的进一步增大,晶粒尺寸显著减小,在过冷度达到400K时,晶粒尺寸减小到10～20μm左右,但仍未形成非晶相.早在60年代初,人们就发现了锗在常温高压下能发生多种固态相变.但是,对液态锗在压力下固化后的微结构研究却未见报道.     

低温MOCVD法制备铜纳米棒

选用乙酰丙酮铜Cu(acac)₂为前驱物, 氢气为反应气, 采用低温有机金属化学气相沉积法(MOCVD)在介孔基质SBA-15中合成出了铜纳米棒. 该反应过程中, 氢气起了重要作用, 一方面氢将金属有机物的配位还原, 从而使其更容易扩散进入SBA-15孔内部, 同时氢也将二价铜离子还原为金属铜, 从而得到铜棒. 这种铜纳米结构由于具有独特的光学、磁学及电学特性, 因而在半导体研究领域中有潜在的重要应用价值. 另外, 研究还发现基质SBA-15的表面特性对于合成该铜纳米结构有重要影响, 将一层碳覆盖于基质表面后, SBA-15由亲水表面变为憎水表面, 更加有利于有机铜的吸附和铜离子在其内表面的沉积. 该合成方法简单, 反应只需较低的反应温度(400℃)和真空度(2 kPa), 实现了温和条件下制备铜纳米棒状材料.