高稳定性分子筛的催化裂化性能研究

通过改变分子筛阳离子交换及气相超稳改性的程度工业生产出不同晶胞大小的系列高稳定性分子筛HSZ。为了考察这些分子筛的催化裂化反应性能,分别以所开发的HSZ-3,HSZ-4,HSZ-5分子筛为活性组元中试制备了催化裂化催化剂,并通过固定床自动微反活性评定仪和ACE固定流化床微反装置对其催化裂化反应性能进行了考察比较。结果表明,与以水热法分子筛为活性组元的催化剂相比,以气相法工业制备的高稳定性分子筛为活性组元的催化剂具有较强的重油裂化能力,较高的汽油、轻质油及总液体收率,较好的焦炭选择性。     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。     

分子筛孔道清理改性技术的工业应用

对分子筛孔道清理改性技术在水热超稳分子筛DASY2.0生产中的工业应用情况进行了总结,并用XRF法分析了应用孔道清理改性技术后所生产的DASY2.0工业产品的化学组成,采用XRD、DTA及BET等方法对产品的物化性能进行了系统表征,并和以前未采用孔道清理改性技术所生产的水热超稳分子筛DASY2.0的性能进行了分析对比。结果表明,与水热超稳分子筛孔道清理改性技术工业应用前相比,孔道清理改性技术工业应用后所生产的水热超稳分子筛DASY2.0工业产品的氧化钠含量明显降低,晶胞常数基本相当,结晶度明显提高,比表面积明显增大,热稳定性明显提高,酸量显著增多,裂化活性增强,孔道清理改性技术使得水热超稳分子筛DASY2.0的性能明显改善。     

催化裂化过程中改性Beta分子筛多产异丁烯作用的研究

采用有机酸络合脱铝和磷改性的方法对Beta分子筛的孔结构、铝分布、酸性质进行了调变,对改性Beta分子筛的物化性质进行表征,并考察其水热稳定性及催化裂化增产异丁烯催化性能。结果表明:改性后Beta分子筛中非骨架铝减少,孔道通畅,B酸中心数量与L酸中心数量之比提高;水热稳定性提高,经800℃、100%水蒸气老化17h后,其轻油微反活性接近USY分子筛;将以改性Beta分子筛为活性组元的助剂添加到催化裂化催化剂中,可显著提高重油催化裂化过程的异丁烯收率。工业应用结果表明,使用改性Beta分子筛助剂后,液化气收率增加2.68百分点,其中丙烯收率增加1.01百分点,异丁烯收率增加0.54百分点,同时产品分布明显改善。     

催化裂化汽油在规整载体催化剂上烯烃转化的研究

以择形分子筛制备的规整载体催化剂,在规整固定床反应器上,进行催化裂化汽油中烯烃转化产低碳烯烃的裂化反应.考察了不同附载组分规整载体催化剂反应温度和短接触时间对催化裂化汽油气液相收率和产品分布的影响.实验结果表明,规整载体催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性,在保证烯烃转化率的条件下.高反应温度、短接触时间可以抑制催化剂上的氢转移反应,温度、接触时间是影响转化率和选择性的重要因素,因此可通过改变温度、接触时间来提高目的产物的选择性.但是,单纯依靠改善反应条件,不能使目的产物的选择性和收率达到理想的效果,还必须对催化剂进行改性.利用稀土改性规整载体催化剂反应具有"双选择性"的特点,选择性地裂解催化裂化汽油中C5～C8烯烃,并选择性地生产乙烯、丙烯、丁烯.稀土改性后的规整载体催化剂提高了烯烃的转化率和丙烯的选择性,有利于丙烯的生成.     

新型重油催化裂化催化剂HSC-1的研究开发

以高活性高稳定性的高稀土含量超稳改性分子筛为活性组元开发了新型重油催化裂化催化剂HSC-1,并利用XRF、BET、孔体积、磨损指数、粒度测定等对其化学组成及物化性能进行了分析,利用轻油微反及ACE对催化裂化性能进行了考察。结果表明,制备的催化剂HSC-1具有物化性能好、重油裂化能力及抗金属污染能力强、产物分布好、焦炭选择性及汽油选择性好,以及优异的降低汽油烯烃含量的特性。     

催化裂化催化剂 GOR 的氢转移活性与降低汽油烯烃含量性能的研究

考察了多种改性材料的氢转移反应活性及对催化裂化催化剂的重油转化活性及汽油中烯烃含量的影响规律。采用高活性稳定性的改性分子筛材料，在较优的工艺条件下制备了可以降低催化裂化汽油烯烃含量的GOR催化剂。小型固定流化床评价结果表明，另一般重油裂化催化剂相比，在裂化能力和选择性相当时，GOR催化剂可降低汽油烯烃含量5．2个百分点，且汽油辛烷值略有提高。     

结构优化分子筛的制备及其催化裂化性能Ⅱ.结构优化分子筛的催化裂化性能

利用结构优化改性前后的分子筛作为活性组元制备出一系列催化剂,并通过重油微反及ACE-Model R+固定流化床评价其催化裂化性能,并进行了比较.结果表明,采用气相超稳制备的分子筛再经稀土离子优化改性后,用其制成的催化剂的催化裂化反应的转化率显著提高,重油裂化能力明显增强,汽油中烯烃的含量大幅度降低.     

结构优化分子筛的制备及其催化裂化性能：Ⅱ．结构优化分子筛的催化裂化性能

利用结构优化改性前后的分子筛作为活性组元制备出一系列催化剂，并通过重油微反及ACE—Model R^＋固定流化床评价其催化裂化性能，并进行了比较。结果表明，采用气相超稳制备的分子筛再经稀土离子优化改性后，用其制成的催化剂的催化裂化反应的转化率显著提高，重油裂化能力明显增强，汽油中烯烃的含量大幅度降低。     

磷-过渡金属复合改性ZSM-5分子筛及其在增产丙烯催化剂中的应用

以磷酸氢二铵和过渡金属盐溶液为改性剂,ZSM-5分子筛为原料,采用过量溶液浸渍法制备了磷-过渡金属复合改性ZSM-5分子筛,并对其性质进行了表征。在此基础上,制备了用于增产丙烯的催化裂化(FCC)催化剂。选用中国石油兰州石化公司300万t/a FCC装置的混合原料,在ACE微反装置及XTL-5提升管装置上,对制备的催化剂反应性能进行了评价。结果表明:与改性前相比,改性后ZSM-5分子筛的颗粒分散均匀,粒径较小,B酸量/L酸量高,微反活性稳定性提高;采用改性后ZSM-5分子筛制备的FCC催化剂,催化性能明显提高,丙烯收率和选择性分别提高了2.63,2.01个百分点,重油收率降低了2.52个百分点,液化气和总液体收率分别提高了6.29,2.24个百分点,研究法辛烷值提高了0.85个单位。     

新型重油催化裂化催化剂RCC-1的研究开发

A novel heavy oil catalytic cracking catalyst RCC-1 was developed by using the ultra-stable zeolite, which washydrothermally treated and modified through cleaning its pores to serve as the active component. The chemical compositionand physicochemical properties of RCC-1 catalyst were studied by XRF, BET, pore volume analysis, attrition indexanalysis, and particle size distribution determination methods, and its catalytic cracking performance was also evaluated bya microreactor for light oil cracking and the ACE device. The test results showed that the new type of heavy oil catalyticcracking catalyst RCC-1 had good physicochemical properties and heavy oil cracking ability, strong anti-metallic contaminationcapability, good product distribution, good coke selectivity and gasoline selectivity, and excellent reduction of gasolineolefin content characteristics.     

Study on Deactivation and Cracking Performance of Catalysts Containing Y and MFI Zeolites

This article investigated the deactivation caused by hydrothermal treatment and metal contamination of two cracking catalysts containing the Y and ZRP-1 zeolites aimed at maximization of light olefin yield. Test results had shown that the hydrothermal stability and resistance to metal contamination of the ZRP-1 zeolite were apparently better than those of the Y zeolite. Hydrothermal treatment and metal contamination had not only changed the catalytic cracking performance of respective zeolites, but at the same time had also modified to a definite degree of the relative proportions of effective components in these two zeolites and affected the synergistic effects between them, resulting in a relative enhancement of secondary cracking ability of the catalyst and increased olefin selectivity in the FCC products. In the course of application of catalyst for maximization of light olefins yield appropriate adjustment of the relative proportion of two active components can help to alleviate the products distribution and selectivity changes caused by deactivation of FCC catalysts.     

Y型分子筛复合材料的改性及其裂化性能

采用两交一焙的工艺对Y型分子筛复合材料(NSY)进行改性处理,采用X射线衍射、X射线荧光光谱仪、氮气吸附法、差热分析仪等测试了改性后NSY的物化性能。将改性后稀土含量不同的NSY复合材料制备催化剂,采用小型固定流化床考察了催化剂的催化裂化性能。结果表明,稀土含量高的NSY复合材料具有好的重油转化能力和高的汽柴油收率;稀土含量低的NSY复合材料具有较好的焦炭选择性和高的液化气收率。     

Z/M对RFCC催化剂反应性能的影响

以稀土超稳Y型分子筛和拟薄水铝石为主要原料制备了重油催化裂化(RFCC)模型催化剂,通过N 2物理吸附和高级裂化评价装置研究了水热减活RFCC模型催化剂中Y型分子筛与基质比表面积之比(Z/M)及其对催化裂化反应性能的影响。结果表明,拟薄水铝石含量越高,Y型分子筛抵御高温水热破坏的能力越差,Z/M越小。拟薄水铝石质量分数为30%时,水热减活后分子筛比表面积仅为减活前的28.3%,Z/M仅为0.8。拟薄水铝石含量不仅影响催化剂的水热稳定性,还影响催化剂的形貌。拟薄水铝石含量越高,催化剂微球形貌规整性越差,当其质量分数为30%时,催化剂微球表面不仅产生了大量的孔洞,还出现了许多裂纹。随着模型催化剂Z/M下降,目标产物液化石油气和汽油产率之和逐渐降低,轻循环油产率升高,焦炭选择性变差。     

Synthesis and Application of a Zeolite-containing Composite Material Made from Spent FCC Catalyst

Novel composite material with a wide pore distribution was synthesized by an in situ technique using spent FCC catalyst as raw material. The characterization results indicated that the composite material contained 56.7% of zeolite Y and exhibited a much larger specific surface area and pore volume as well as strong hydrothermal stability. Fluid catalytic cracking(FCC) catalyst was prepared based on the composite material. The results indicated that the as-prepared catalyst possessed a unique pore structure that was advantageous to the diffusion-controlled reactions. In addition, the attrition resistance, activity and hydrothermal stability of the studied catalyst were superior to those of the reference catalyst. The catalyst also exhibited excellent nickel and vanadium passivation performance, strong bottoms upgrading selectivity, and better gasoline and coke selectivity. In comparison to the reference catalyst, the yields of the gasoline and light oil increased by 1.61 and 1.31 percentage points, respectively, and the coke yield decreased by 0.22 percentage points, and the olefin content in the produced gasoline reduced by 2.51 percentage points, with the research octane number increased by 0.7 unit.     

利用废催化裂化催化剂合成含有沸石分子筛的复合材料及其应用

以催化裂化废催化剂为原料,在水热条件下晶化合成含有NaY分子筛的多级孔结构复合材料,材料中NaY分子筛的结晶度为56.7%,具有较大比表面、孔体积以及较强的水热稳定性;利用复合材料制备出的FCC催化剂具有独特的孔径分布有利于扩散能力的提高,产品分布得到优化和改善;催化剂表现出抗磨损能力强、活性高、抗重金属能力和重油转化能力强的特点,与对比剂相比,汽油产率和轻质油产率分别增加了1.61%和1.31%,焦炭降低了0.22%,汽油烯烃含量降低2.51%,汽油RON辛烷值提高0.7个单位。     

表层富硅USY分子筛的制备及其催化性能研究

针对常规“水热超稳”工艺改性的USY分子筛性质和性能上的不足,将常规“二交二焙”的“水热超稳”工艺与原位硅改性方法结合,制备了表层富硅USY分子筛,并将其用于催化裂化(FCC)催化剂的制备;采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、扫描电镜等表征手段对所制分子筛进行了表征,并通过ACE装置评价了所制FCC催化剂的性能。结果表明：表层富硅USY分子筛的结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积、表面酸性、微反活性等性质均明显优于常规USY分子筛;与由常规USY分子筛制备的FCC催化剂相比,重油在由表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂上裂化,其转化率提高3.70百分点,汽油收率和液体产物总收率分别提高了2.31百分点和1.32百分点,说明以表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂具有优良的催化性能。     

镍、钒对FCC催化剂结构和反应性能的影响

分别通过浸渍法和循环污染法对Y型分子筛和FCC催化剂进行镍、钒污染,考察了在干燥和水热条件下镍、钒对分子筛结晶度的影响,采用高级催化裂化评价装置(ACE)评价了镍、钒污染的FCC催化剂及稀土改性FCC催化剂的催化性能。结果表明,只有在水蒸气存在条件下,钒会破坏分子筛的晶体结构;在REY分子筛中,镍的存在对分子筛结构的破坏略有影响。在FCC催化剂中,镍、钒之间存在相互作用,与单独钒污染的催化剂相比,镍、钒同时污染的催化剂的比表面积和微反活性略有提高,反应转化率由72.14%增至78.02%,重油收率由10.49%下降至7.62%。与相应的镍、钒污染FCC催化剂相比,镍、钒污染的稀土改性FCC催化剂所得转化率与总液收均明显增加,重油收率下降,稀土元素的引入提高了催化剂的抗镍、抗钒性能,提高了催化剂的催化性能。