对二甲苯液相催化氧化动力学(Ⅰ)反应机理和动力学模型

针对PX高温液相催化氧化过程的特点开发了一套气液固三相反应实验技术，进行了氧化过程的动力学实验研究.根据自由基反应机理和Co-Mn-Br三元催化体系的作用机制对PX氧化过程进行了深入的剖析，分析了芳烃中甲基和醛基的各步氧化机理及其与催化剂循环之间的耦合作用.在此基础上推导出关于反应物浓度的动力学模型，并根据实验数据计算出各动力学参数.     

对二甲苯液相催化氧化动力学实验技术

对二甲苯(PX)高温液相催化氧化是一个复杂反应过程,动力学实验研究的难点在于3个方面,即反应条件的控制,反应浆料的取样与样品的分析测试。开发了一项新颖有效的气液固三相反应实验技术,较好地解决了上述难题。该实验技术为PX氧化动力学研究以及其它烃类的液相催化氧化过程的研究提供了可靠的实验手段。     

PX氧化反应动力学模型研究

建立了一套半连续的PX高温催化氧化反应动力学实验装置,并进行了相关的动力学研究。依据实验数据和机理分析,提出了反应组分抑制的动力学模型。     

对二甲苯二次氧化过程中液相反应的研究

通过半连续实验考察了对二甲苯(PX)二次氧化过程中的液相氧化,并对该过程进行了模拟计算。设计和进行了包含PX液相氧化、中断反应以及降温二次液相氧化三个阶段的实验;通过动力学实验测定和数据回归确定了基于芳烃氧化自由基链式反应机理的PX液相氧化动力学模型的参数;采用建立的PX液相氧化机理模型对PX分段氧化过程进行了预测。结果表明,对中断反应后的降温二次液相氧化间歇过程,采用第一阶段末期自由基浓度做初值时模型预测值与实验值符合良好;而假设自由基初值浓度为零时,PX液相氧化动力学模型对二次氧化的液相反应预测效果较差,其原因可能是中断降温后的氧化母液中存在过氧基团会使二次液相氧化反应极快地被再引发启动。     

“PX氧化反应特性及模型化”项目通过鉴定

为实现 PTA生产技术的国产化 ,从 1 998年7月开始 ,仪征化纤公司和浙江大学联合进行精对二甲苯 (PX)氧化反应特性及模型化的研究开发。把 PX制 PTA的氧化反应动力学和氧化过程技术开发确立为核心技术开发 ,经过两年多的研究 ,成功开发出一套新颖、可靠的 PX高温氧化动力学实验装置 ,较好地解决了实验装置的条件控制 ,取样方法 ,样品分析测试等 3个方面的技术难题 ,获得相应动力学方程的有关基础数据 ,开发了相应的动力学模型和软件。所得结果系统可靠 ,模型与工业化数据一致 ,达到国内领先水平 ,为仪征化纤公司 PTA生产装置安全、稳定…     

PX二次氧化过程的探讨

以中国石化上海石油化工股份有限公司2#氧化装置的PX氧化工序为主要研究对象,探索了PX氧化装置进行二次氧化的可行性。从上海石化工艺特点、PX氧化工序扩容改造前后对比,以及目前运行状况等方面对PX氧化过程进行了综合的分析和评价。结合PX氧化反应动力学、气液传质等因素,最后给出了年产40万t/a二次氧化反应器的初步设计方案。研究结果为工业PTA生产装置的操作优化和改造提供了依据。     

对二甲苯液相催化氧化动力学(Ⅲ)催化剂配比与浓度的影响

对二甲苯(PX)高温液相催化氧化过程采用Co-Mn-Br三元复合催化剂,对该催化体系的机理作了深入探讨,针对催化剂总浓度、溴浓度以及钴锰配比对主反应的影响规律进行了系统的动力学实验,获得了各步反应速率随催化剂浓度与配比的变化关系.研究发现,在实验所考察的温度与催化剂组成条件下该催化体系存在一最佳钴锰配比（1∶1）,溴浓度和催化剂总浓度对反应速率都有显著的影响,其中以溴浓度最为敏感.     

粗对苯二甲酸的高温熟化动力学研究

针对粗对苯二甲酸高温熟化过程的特点,开发了一套气液固三相熟化动力学实验技术,进行了熟化过程的动力学实验研究,对粗对苯二甲酸的熟化过程机理进行了剖析和数学描述。在此基础上,提出了粗对苯二甲酸的熟化动力学模型,并根据实验数据计算出了各动力学参数。揭示了粗对苯二甲酸的熟化规律,为 PTA 技术的工业技改和设计提供了依据。     

基于自由基反应机理的芳烃液相氧化动力学模型

基于自由基链式反应机理,概括性地提出了芳烃液相氧化的基元反应步骤。针对芳烃氧化的特点对动力学模型进行了简化处理,减少了模型参数。运用提出的建模方法,建立了3个氧化实例的动力学模型,包括对二甲苯(PX)氧化生产对苯二甲酸(TPA)、对甲基苯甲酸(p-TA)氧化生产TPA、乙苯(EB)氧化生产乙苯氢过氧化物(EBHP)。拟合回归结果表明,上述动力学模型对实验数据的拟合效果均较好,最大拟合偏差不大于10%;并且涉及链传递和链终止反应步骤的共用参数不随反应条件而改变。     

环戊烯氧化反应宏观动力学模型

建立环戊烯氧化制戊二醛过程反应宏观动力学模型,并进行模型检验。结果表明,根据模型进行的模拟计算结果与实验结果符合较好,说明采用所确定的反应动力学模型及模型参数,进行环戊烯氧化反应过程的模拟计算和优化研究是可行。     

环戊烯氧化反应宏观动力学模型

建立环戊烯氧化制戊二醛过程反应宏观动力学模型,并进行模型检验。结果表明,根据模型进行的模拟计算结果与实验结果符合较好,说明采用所确定的反应动力学模型及模型参数,进行环戊烯氧化反应过程的模拟计算和优化研究是可行的。     

异丙苯液相氧化反应动力学研究

本文研究了在半间歇操作条件下,在100°—130℃的温度范围内,采用异丙苯氢过氧化物为引发剂的异丙苯液相空气氧化反应动力学.根据烃类氧化的链式自由基反应机理以及对在氧化反应中异丙苯氢过氧化物分解方式的假设,导出该氧化反应在链稳定增长阶段的反应动力学模型.根据所获得的实验结果,确定了异丙苯液相氧化反应及氢过氧化物分解副反应的速率常数、表观活化能及反应速率常数的Arrhenius关系式.由反应动力学模型计算出的异丙苯和它的氢过氧化物浓度与实验结果吻合良好.文中还讨论了在半间歇操作中存在的诱导期以及反应温度对异丙苯转化率和异丙苯氢过氧化物选择率的影响.     

对二甲苯氧化过程中醋酸的溶剂效应及其分解动力学

本文系统论述了对二甲苯氧化过程中,溶剂醋酸对催化活性络合物的形成和反应转化率,以及对产物对苯二甲酸收率和质量的影响。在 TPA 生产中,HAC 单耗是重要的经济指标之一,因此,探讨 HAC在氧化过程的分解途经,对于 PX 氧化条件的优化是十分必要的。利用示踪醋酸分子,全面考察催化剂 Co/Mn 配比;原料PX 和促进剂溴浓度;以及通氧速度对醋酸分解动力学和机理的影响。最后得到氧化最佳条件;a)在 Co-Mn-Br 催化体系中,[Mn]=5—10%,[Br]/[Co+Mn]=2—4;b)在反应液中,[PX]=1.2—1.8mol/l,亦即[HAC]/[PX]=3.5—5.7;c)通空气速度>46L/h·kg。     

生物接触氧化法处理山梨酸废水的动力学

研究了生物接触氧化法处理山梨酸废水动力学过程、工艺特性和影响因素 ,并根据实验结果归纳出动力学方程 :τS0 -Se=9.3 3 61Se+ 1.682。同时求出山梨酸废水在 2 0～ 2 5℃时的动力学参数Umax=0 .5 945 g/L·h ,Ks=5 .5 5 0g/L ,为该法处理山梨酸废水提供了依据 ,使得放大设计与工程运行顺利进行     

PX氧化反应体系的热力学平衡计算

全面考察了PX氧化反应体系热力学平衡规律,建立了针对该体系完整的热力学平衡数据库。总结归纳了已发表的有关该体系的热力学平衡数据,实验测定了部分相平衡数据,回归得到各物质间的作用参数。提出的热力学模型及参数很好地与文献数据、实验数据以及现场数据吻合,为PX氧化过程的热力学平衡计算提供了有力的依据。     

甲苯液相催化氧化反应动力学

采用一套可无级调速的玻璃搅拌釜气液相反应器,通过改变搅拌速率考察了传质对甲苯液相氧化反应的影响,考察结果表明搅拌速率达到700 r/min时可基本排除传质的影响.在不同反应温度下进行了甲苯液相催化空气氧化的动力学实验研究,得到了反应物甲苯和主要反应产物苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸苄酯的浓度随反应时间变化的数据.在已有动力学研究的基础上,根据甲苯及其主要产物的情况,提出了甲苯液相氧化的反应网络和分子反应机理,建立了相应的动力学模型.根据实验数据回归获得了动力学模型参数,动力学模型计算与实验数据吻合良好,甲苯氧化生成苯甲酸反应的活化能为49.4 kJ/mo.     

催化氧化法处理黄原酸钠废水的动力学研究

本文研究了对含黄原酸盐制药废水进行催化氧化处理时的工艺及影响因素.并对其催化氧化过程的反应动力学进行研究.结果表明,催化氧化法(Fenton试剂)对处理含黄原酸盐的废水的效果良好,处理后的废水黄原酸盐的去除率达到99%以上.实验推导出的动力学方程反映了催化过氧化物工艺下黄原酸盐的降解,过氧化物催化氧化黄原酸钠符合一级反应动力学,并分析了考察因素对黄原酸钠去除率的影响,其中Fe2 和溶液的pH对其影响效小.双氧水用量最大.催化过氧化物法处理黄原酸钠的动力学方程为:-dc/dt=45.1789exp(-25781/RT)[H202]00.9858c     

在S101型钒催化剂上二氧化硫氧化过程的本征动力学研究

本文叙述了在等温良好的二段反应器内,在细颗粒S101型钒催化剂上二氧化硫氧化过程的本征动力学的研究结果。在模拟工业条件下进行了广泛的动力学数据测定,第一次成功地将序贯法用于二氧化硫氧化过程动力学的研究,根据十组基本实验数据,用非线性最小二乘法求出竞争模型的参数估算值。利用离散度最大原理选择补充实验条件,从十一个竞争模型中筛选出适定的等效模型。应用最小联合置信容积准则精估了模型参数。在全操作区内,推荐的二氧化硫氧化过程的本征速率方程式是:     

钒催化剂上二氧化硫氧化过程的本征动力学模型

在二段反应器内,模拟工业条件下,测定了细颗粒S101型钒催化剂上二氧化硫氧化过程的数据,并首次将序贯法应用于二氧化硫氧化过程动力学的研究.将基本实验测定的数据,用非线型最小二乘法回归,算出模型的参数估算值,利用离散度最大原理选择补充实验条件,从十一个竞争模型中筛选出适定的最佳模型.应用最小联合置信容积准则精估了模型参数.推荐S101型钒催化剂上二氧化硫氧化过程的本征动力学速率方程是     

2,6-二甲基萘催化氧化制备2,6-萘二甲酸动力学

研究了Co-Mn-Br催化体系下,2,6-二甲基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸的动力学规律,分析了各中间产物,建立了氧化反应网络,提出了双曲型反应动力学模型。考察了反应物浓度,温度和催化剂含量对反应速率的影响,并依据实验数据拟合出动力学参数和各步反应的活化能。结果表明,双曲型的动力学模型能够较好地描述反应过程,计算结果与实验数据吻合良好。2,6-二甲基萘液相氧化为典型串联反应过程,两个甲基依次先后氧化为醛和酸,其中2-甲酰基-6-萘酸生成2,6-萘二甲酸的反应是整个反应的控制步骤。