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1.
采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH2及二溴卡宾CBr2与乙醛CH3CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH2与CH3CHO插入反应主产物为丙醛(HP1), 而CBr2与CH3CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr2既可以发生与Cα—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与Cβ—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛Cα—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势. 相似文献
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利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法, 对单、三重态CCl2与CH3CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-31G(d, p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 主反应通道均在单重态势能面中进行, 单重态CCl2与CH3CHO 中的Cα—H键[反应Ⅰ]及Cβ—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应, 存在三条主反应通道, 产物分别为P1[CH3COHCCl2], P2[CH2COHCHCl2]和P4[CHCl2CHCHOH], 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应Ⅱ更容易发生. 对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析, 并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化 相似文献
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研究了C2(a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2, NH3等分子的反应动力学. C2(a3Πu)自由基是由266 nm光解C2Cl4产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C2(a3Πu)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C2(a3Πu)自由基与N2O, NH3的双分子速率常数: kN2O(1.63±0.20)×108722;13 cm3·mol8722;1·s8722;1, kNH3 = (5.92±1.00)×108722;14 cm3·mol8722;1·s8722;1. C2 (a3Πu)自由基与NO, O2, H2等分子反应的消耗速率常数: kNO = (5.46±0.10)×108722;11 cm3·mol8722;1·s8722;1, (1.58±0.16)×108722;11 cm3·mol8722;1·s8722;1, kH2 < 1.0×108722;14 cm3·mol8722;1·s8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C2(a3Πu)自由基与NH3和H2反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒. 相似文献
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以钛酸丁酯和金属盐酸盐为原料, 采用溶胶-凝胶工艺制备CoFe2O4/TiO2复合薄膜. 探讨热处理温度和前驱液pH值对CoFe2O4/TiO2复合薄膜结构及磁性的影响. 通过X射线衍射(XRD)分析了复合薄膜的相结构; 采用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和偏光显微镜(PLM)观测了薄膜表面形貌; 用振动样品磁强计(VSM)测试了样品的磁性. 结果表明, 薄膜生长过程中两相组分的晶体各自析出长大, CoFe2O4均匀地嵌埋于TiO2基体中; 薄膜中晶粒的生长对反应体系的pH值、热处理温度依赖性较大, 前驱液pH在2~3范围内, 经800℃热处理后得到纳米复合薄膜, 晶粒平均粒径为19 nm; 随着热处理温度的升高, 复合薄膜的磁性增强. 相似文献
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三江平原沼泽湿地CO2和CH4通量及影响因子 总被引:19,自引:0,他引:19
利用不透明气体采样箱-气相色谱法, 同步测量了三江平原两种主要类型沼泽湿地CO2通量和CH4净通量. 三江平原常年积水沼泽湿地生态系统呼吸通量平均值为548.04 mg·m8722;2·h8722;1, 小于季节性积水沼泽(713.08 mg·m8722;2·h8722;1); 较大值都集中于7~8月, 即植物生长旺季. CH4排放规律与生态系统呼吸通量不同, 常年积水沼泽CH4平均通量值为12.80 mg·m8722;2·h8722;1, 大于季节性积水沼泽(8.56 mg·m8722;2·h8722;1), 且高值区分布时段也不同. 7~9月是常年积水沼泽CH4主要排放期, 而季节性积水沼泽CH4主要排放期为8月下旬至9月中旬. 沼泽湿地生态系统呼吸通量与0~10 cm土壤温度及湿地积水水温呈显著正相关关系, CH4排放通量与土壤温度相关关系并不十分显著, 地表水水位和土壤温度的综合作用决定沼泽湿地CH4排放特征. 相似文献
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TiO2改性β-PbO2电极光电协同降解偶氮染料酸性橙Ⅱ 总被引:4,自引:0,他引:4
电助光催化是一种有效的提高光催化效率的手段. 通过共沉积的方法制备了TiO2改性β-PbO2电极, 分别用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征了其表面形貌和晶体结构. 将其用于电助光催化降解酸性橙Ⅱ, 在外加电压(阴阳两极间)为1.5 V时, 考察了溶液初始pH值对降解50 mg/L酸性橙Ⅱ的影响; 在外加电压为2.5 V时, 研究了初始pH = 2.0和pH = 12.0时降解历程和降解产物的差异. 结果表明, 200 mL共沉积液中加入2.0 g TiO2制备的改性β-PbO2电极较未改性的β-PbO2电极晶粒更加精细, 表面更加致密均匀. 电助光催化降解酸性橙Ⅱ时产生了明显的光电协同作用, 溶液初始pH = 2.0时对酸性橙Ⅱ的降解效率和TOC去除率最高. 通过对紫外可见光谱和最终降解产物的分析, 证明初始pH = 2.0时, 在2 h的反应时间内, 光电协同催化降解酸性橙Ⅱ经历产生主产物马来酸的反应步骤, 而初始pH = 12.0时酸性橙Ⅱ的降解较为缓慢. 相似文献
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以正硅酸乙酯和金属硝酸盐分别作为二氧化硅和铁氧体的前驱体, 通过溶胶凝胶工艺成功制备了磁性CoFe2O4/SiO2纳米复合体. 通过综合热分析(DSC)、红外吸收光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)等分析探讨了该复合体的合成机理, 利用振动样品磁场计对样品磁性能进行了测试. 研究发现, 当干凝胶热处理温度较低时, 材料以非晶态存在, 当热处理温度达到400℃时, SiO2基体中开始有CoFe2O4团簇形成, 当热处理温度达到800℃时SiO2基体中就形成了大小约为17 nm的CoFe2O4纳米晶. CoFe2O4磁性粒子的生成伴随着二氧化硅网络的重组以及金属离子与氧化硅基体之间相互反应的加强. 但热处理温度升高到800℃时, 基体中纳米磁性粒子与基体间的反应会明显减弱甚至消失. 复合体的饱和磁场强度以及矫顽力随着热处理温度的增加而逐步增长. 相似文献
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低纯Gd制备Gd5Si2Ge2的结构与磁热性能 总被引:3,自引:0,他引:3
以低纯度普通商业纯Gd(99%)为原料制备Gd5Si2Ge2合金, 研究了低纯Gd5Si2Ge2合金的相组成、磁相变特征和磁热性能. 粉末X-射线衍射和磁性测量结果表明, 经1200℃, 1 h退火处理后, 低纯Gd5Si2Ge2合金具有Gd5Si2Ge2型主相、在268 K存在一级磁晶相变. 据磁相变温度附近的磁化曲线计 算, 低纯Gd5Si2Ge2合金在5 T磁场变化下的最大磁熵变为17.55 J·Kg-1·K-1, 具有巨磁热效应. 相似文献
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合成分离纯化了对中枢神经系统退化性疾病具有治疗效果的水溶性富勒烯丙二酸衍生物C60 (C(COOH)2)2, 利用荧光显微成像技术直接观察它们与活细胞的相互作用. 并利用流式细胞分析技 术, 进一步对其细胞毒性进行了研究. 实验结果发现, 这种碳纳米物质能够直接进入细胞, 主要集中在细胞质中. 不仅如此, C60 (C(COOH)2)2还可以将本身不能进入细胞的分子带入细胞中. 研究还发现, 在 1×108722;2~1×102 mg/L浓度范围内, C60(C(COOH)2)2无明显细胞毒性. 研究结果表明C60 (C(COOH)2)2在药物载带和输运方面可能具有应用前景. 相似文献
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在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得C4H4Y---LiCH3锂键复合物势能面上的3个稳定构型, 频率分析表明, 复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平计算, 在3个复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-45.75, -35.70和 -39.10 kJ·mol-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, C4H4O和LiCH3间可以分别形成n-σ 和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ), 而C4H4S和LiCH3间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用. 另外, 分子中原子理论(AIM)分析也表明, 3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用. 相似文献
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用溶液法制备出C60 · 2CHBr3多晶粉末. 用Raman散射光谱和红外吸收光谱对C60 · 2CHBr3振动谱进行了研究. Raman散射光谱观察到C60分子Ag振动模式的红移(4~5 cm-1), Hg(1)模式基本不变. 对模式红移的进一步分析表明C60分子可能从H原子上获得少量电子. 在红外吸收谱中, C60分子F1u振动模式的峰位在CHBr3掺杂前后没有变化. 但CHBr3的红外吸收谱线发生了显著变化. C-Br键伸缩振动红移约4 cm-1, C-H扭曲振动的红外吸收明显减弱, C-H伸缩振动完全消失. 这些结果表明CHBr3与C60分子间存在不可忽略的相互作用, 并且最强的作用发生在H原子与C60分子之间. 这些作用的存在除了引起本文所报道的振动谱的变化外, 还将引起电子态的变化. 从而可为阐明C60 · 2CHBr3在场效应下的117 K超导转变机理提供重要的线索. 相似文献
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MAP激酶调节蚕豆保卫细胞中ABA诱导的H2O2产生 总被引:2,自引:0,他引:2
已知许多蛋白激酶及蛋白磷酸酶参与了ABA诱导的气孔关闭信号转导过程, 而H2O2是ABA信号转导链的下游信号成分. 运用表皮条生物学分析和激光共聚焦扫描技术, 研究促细胞分裂原活化蛋白激酶(mitogen-activated protein kinase, MAPK)对蚕豆保卫细胞中ABA诱导H2O2产生的调节作用. 用MEK1/2专一抑制剂(PD98059)处理蚕豆叶片的下表皮, 抑制了ABA诱导保卫细胞内H2O2的产生和气孔关闭. ABA和H2O2诱导气孔关闭后, 再用PD98059处理, 可以使关闭的气孔重新开放, 与之相对应的是PD98059使ABA诱导的、已增强了的H2O2探针荧光强度降低. 而且PD98059不能阻断水杨酸诱导的H2O2的产生及其气孔的关闭, 因此, MEH1/2调节ABA诱导保卫细胞中H2O2产生和积累具有专一性. 总之, PD98059通过抑制ABA诱导的H2O2的产生并清除其积累而阻断了ABA诱导的气孔关闭. 因此, MAPK的激活在保卫细胞H2O2信号的产生、放大及其专一性应答信号刺激的反应中有着重要的调节作用. 相似文献
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酪氨酸蛋白磷酸酶参与保卫细胞中ABA诱导产生H2O2的信号传递 总被引:1,自引:0,他引:1
酪氨酸蛋白磷酸酶(protein tyrosine phosphatases, PTPases)在动物细胞的信号转导中起着非常重要的作用, 但是人们对其在植物细胞中的功能却了解甚少. 在ABA调控气孔运动的信号转导中, H2O2和MAPK都是非常关键的下游信号组分, PTPases是MAPK的重要的调节因子, 而MAPK调节保卫细胞中ABA诱导H2O2的产生. 本研究结果表明, PTPases专一性抑制剂PAO不仅阻止ABA或H2O2诱导的蚕豆气孔关闭, 也可以使ABA或H2O2诱导关闭的气孔重新张开, 说明PTPases可能在H2O2的下游调节ABA诱导的蚕豆气孔关闭过程. PAO和H2O2都可以有效抑制蚕豆表皮细胞PTPases的活性, 加入还原剂DTT不能减弱PAO对PTPases的抑制作用, 但可以解除H2O2对PTPases的抑制作用, 即H2O2可使PTPases发生可逆失活. PAO也可抑制ABA诱导的蚕豆保卫细胞中H2O2的产生. 推测PTPases不仅可以通过调控MAPK来影响ABA诱导的蚕豆保卫细胞中H2O2的产生, 而且还可能作为H2O2信号分子的感受因子, 进一步放大和传递信息, 参与调节气孔的运动. 相似文献
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Eu2+激发的氯磷酸锶荧光粉一直是一种传统的灯用荧光粉, 合成了蓝色荧光粉Sr5(PO4)3Cl:Eu2+, 并研究了在电子激发下的发光特性, 此外还对碱土金属Ca2+, Ba2+等共同掺杂之后对发光性能的影响及原因进行了分析, 当在中-低电压工作下, 对其在不同电流密度的电子束激发下的发光亮度和饱和特性进行了测量. 相似文献
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以Mn(OH)2作为反应前驱体, LiOH为锂化剂, (NH4)2S2O8为氧化剂, 采用原位氧化插层反应方法, 在缓和的实验条件下合成出层状正交结构LiMnO2. 采用X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、透射电子显微镜(TEM)及核磁共振(7Li-NMR)等手段对样品进行了表征, 结果表明, 使用该方法可以获得单一相、晶型较好、纯度较高的样品. 电化学测试表明该方法合成样品具有较好的电化学性能: 首次放电容量达到208 mA·h·g-1, 30周循环后放电容量仍保持在180 mA·h·g-1. 相似文献