DFT研究SiN与ClO反应的产物通道

利用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对SiN和ClO反应机理进行了理论研究.在B3LYP/6-311 G(d,p)水平上优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型;通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态与反应物和产物的连接关系进行确认.在CCSD(T)/cc-pVTZ水平上对各物种的能量进行校正,得到了反应势能面.计算结果表明：该反应体系存在单态和三态势能面,其中单态势能面上反应通道(1)和(2)是主反应通道,P4为主产物.     

氧与次溴酸反应理论研究

用密度函数理论(DFT)对氧原子与次溴酸HOBr在势能面上的反应进行了研究,用B3LYP方法计算了势能面上各驻点物种的参数、能量等.结果表明:O与HOBr在势能面上有两个通道,简单可概括为摘H和摘Br反应,两通道的产物相同,均为HO、BrO.计算出反应热为42.3kJ/mol,根据等链反应特点,得到HOBr的生成热为-41.4kJ/mol.     

单重态二溴卡宾和甲醛环加成反应的量化研究

采用量子化学密度泛函理论,研究了单重态二溴卡宾和甲醛环加成反应的机理.在B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;计算并考察了四种可能反应途径势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二溴卡宾和甲醛反应有四条反应通道,其中c反应通道(即0°-0°型)控制步骤的活化能仅为13.7 kJ·mol－1,反应容易进行.     

FOX-12制备过程的反应机理及动力学

采用量子化学计算方法, 在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了N-脒基脲二硝基酰胺盐(FOX-12)制备过程的反应机理. 优化得到了反应势能面上各稳定点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、 中间体、 过渡态及产物之间的相关性. 为了得到更可靠的反应能量和势能面信息, 进一步在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平上对得到的构型进行能量校正, 结果表明, 先取代磺酸基通道(A1)和先取代氢通道(B)都能生成二硝基酰胺酸(HDN), 其中通道A为主反应通道; HDN可以通过HDN→FOX-12与HDN→ADN→FOX-12 两种途径转化为目标产物FOX-12, 而第2种途径为较优途径. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)以及小曲率隧道效应模型校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了在200~400 K范围内各反应通道相关基元反应的速率常数, 提供了在上述温度区间内的三参数Arrhenius关系式.     

OH-与CH2CIF反应的阴离子产物通道

理论研究了羟基负离子(OH-)与氟氯代甲烷(CH2CIF)反应的阴离子产物通道.分别在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上得到反应势能面上各关键物种的优化构型,进而计算得到谐振频率和零点能.基于CCSD(T)/6-311+G(3df,3dp)水平的相对能量,描述了由质子转移和双分子亲核取代(SN2)过程生成各阴离子产物的途径.各阴离子产物途径势垒的计算结果表明质子转移过程是实验中的主要产物通道,与以往实验测量的结论相符.此外,计算还显示双分子亲核取代过程得到了非典型的阴离子产物,其中动力学效应可能会导致F-的生成.     

HO_2+NO气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//MP2/aug-cc-p VTZ方法构建了HO_2+NO反应的单、三重态反应势能剖面.研究结果表明,标题反应在单、三重态均存在3条反应通道,分别经抽氧、加成和抽氢反应生成产物NO_2+OH、HNO_3和HNO+O_2.其中抽氧、加成反应的优势通道发生在单重态势能面上(通道R1和R2),而抽氢的优势通道则发生在三重态势能面上(通道R6).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型在200K~1500K温度范围内计算了优势通道R1,R2和R6的速率常数kTST/W.结果显示,在计算温度范围内抽氧、加成反应的通道R1和R2始终存在竞争,且抽氢反应通道R6在高温区500K~1500K竞争作用也逐渐显现,但抽氧通道R1分支比始终大于81%,具有绝对优势.     

HBr与HONO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论和耦合簇理论等方法,研究了HBr与HONO的反应机理.在6-311G(d,p)基组水平上,对反应势能面上的反应物、中间体、过渡态和产物的构型进行了几何结构优化.通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、过渡态、中间体和产物之间的相关性.利用CCSD(T)和QCISD(T)方法计算了各分子单点能量,计算结果表明,HBr与HONO的主要反应通道为HBr+tran-HONO→tran-IM1→tran-TS1→IM2→P1,其主要产物为H_2O和BrNO.     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3,CCSD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型,通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量,得到了反应势能面.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了在200～3000K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT.研究结果表明,该反应体系共存在5个反应通道,其中N进攻巯基上H原子生成CH3S+HNO2的通道活化势垒较低,为主要反应通道.动力学数据也表明,该通道在200～3000K计算温度范围内占绝对优势,拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT=1.93×10-16T0.21exp(-558.2/T)cm3·molecule-1·s-1.     

叠氮化氰的光解离机理

采用多参考态方法,在MRCI+Q//CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上对叠氮化氰(N3CN)的光解离机理进行理论研究.优化得到基态(S0)和低激发态(S1、S2、T1)势能面上的极小点、过渡态、内转换交叉点(IC-S1/S0)和隙间窜跃交叉点(ISC-S1/T1)的结构和能量,构建反应势能面.在MRCI+Q//CAS(10,9)水平上计算N3CN的垂直激发能,并和实验值进行对比.结果表明,在S0、S1、S2和T1态势能面上,N—N键断裂生成N2+NCN是主要解离途径,而C—N键断裂通道是次要通道.实验观测到220 nm处的吸收峰对应分子由S0态到S1态的激发,对应主要光解离产物为NCN[a1△g];而在275 nm处的吸收峰则对应分子被激发到T1态,然后直接生成基态产物NCN[X3Σg-].我们的理论结果与实验测量符合得很好.     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3, CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理. 在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型, 通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系. 在CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量, 得到了反应势能面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT. 研究结果表明, 该反应体系共存在5个反应通道, 其中N进攻巯基上H原子生成CH3S＋HNO2的通道活化势垒较低, 为主要反应通道. 动力学数据也表明, 该通道在200～3000 K计算温度范围内占绝对优势, 拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT＝1.93×10－16T0.21exp(－558.2/T) cm3&;#8226;molecule－1&;#8226;s－1.     

氧原子与羟亚甲基自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头计算法对氧原子与羟亚甲基自由基在最低双重态势能面上的反应进行了研究,计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。计算采用G2(MP2)理论方法。计算结果表明,反应首先形成中间体OCH_2OH,而后经不同过渡态解离为H_2CO+OH或H+HCOOH。由中间体形成甲醛和甲酸的过渡态的能量分别比反应物低202.5和355.3kJ/mol,计算得到2个反应通道的反应热分别为-314.1和-402.9kJ/mol,与实验结果(-307和-398kJ/mol)符合很好。根据能量数据可以预言形成甲酸的通道将是主要的反应通道。     

HOSO+NO反应的机理及动力学

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了HOSO+NO的反应机理. 优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性. 在CCSD(T)/6-311++G(d,p)水平上对计算得到的构型进行了能量校正. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT), 并结合小曲率隧道(SCT)效应模型校正的方法计算了标题反应在200-3000 K温度范围内的速率常数k^TST、k^CVT和k^CVT/SCT. 计算结果表明: HOSO+NO反应在单重态和三重态条件下均可发生, 其中单重态反应为主反应通道, HNO+SO₂为主产物. 并利用电子密度拓扑分析方法研究主反应通道反应过程中的化学键变化.     

HS和HOO抽氢反应机理的研究

在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上对HS和HOO反应中的所有物种进行了几何构型优化和频率计算,采用QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)方法获得了各物种的单点能,构建了HS和HOO反应在单、三重态势能剖面.结果表明,HS与HOO反应体系中存在2种不同的抽氢通道,在单、三重态势能面上生成的产物分别为[1P1(H2O2+1S),1P2(H2S+1 O2)]和[3P1(H2O2+3S),3P2(H2S+3O2)].标题反应主要发生在三重态势能面上,优势通道[R→3 TS2→3P2(H2S+3O2)]的活化能为9.99kJ·mol-1.此结果对认识大气硫迁移转变规律具有实际意义.     

OH-与CH2ClF反应的阴离子产物通道

理论研究了羟基负离子(OH^-)与氟氯代甲烷(CH₂ClF)反应的阴离子产物通道. 分别在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上得到反应势能面上各关键物种的优化构型, 进而计算得到谐振频率和零点能. 基于CCSD(T)/6-311+G(3df,3dp)水平的相对能量, 描述了由质子转移和双分子亲核取代(S_N2)过程生成各阴离子产物的途径. 各阴离子产物途径势垒的计算结果表明质子转移过程是实验中的主要产物通道, 与以往实验测量的结论相符. 此外, 计算还显示双分子亲核取代过程得到了非典型的阴离子产物, 其中动力学效应可能会导致F^-的生成.     

CH3与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了CH₃与NO反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: CH₃与NO是一多通道多步骤的复杂反应, 可以分别在单重态和三重态势能面上进行. 经过缔合, 氢转移和离解等复杂过程, 最终得到8种产物(P1～P8).     

CH_3CH_2O与HO_2抽氢反应与主通道速率常数的理论研究

在B3LYP//6-311++G(2df,2p)水平完成了对CH_3CH_2O与HO_2反应各驻点物种的几何构型优化,并在相同水平上对相关物种进行了频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算.为得到较准确的单点能信息,同时采用CCSD(T)/cc-pVTZ方法对反应途径中各驻点进行单点能校正.标题反应的单、三重态势能剖面图揭示,反应在单、三重态势能面上均有3条抽氢通道.其中单重态通道分别生成1CH3CHO+H_2O_2(R1),CH_3CH_2OH+1 O_2(R2)和1CH_2CH_2O+H_2O_2(R3),三重态通道分别生成3CH3CHO+H_2O_2(R4),CH_3CH_2OH+3O_2(R5)和3CH_2CH_2O+H_2O_2(R6);势垒高度揭示三重态在动力学和热力学上比单重态更具优势.200K~1 200K区间内标题反应速率常数计算结果表明,除通道R5的速率常数几乎不随温度变化外,所有其他通道的速率常数均随温度升高而增大(即速率呈现正温度系数效应),同时发现抽氢通道R5的分支比始终大于94%,因而是绝对优势通道.     

HNCS与CX(X=H,F,Cl)自由基反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP方法,在6-31 G^*水平上按BERNY能量梯度解析法全参数优化了HNCS与CX(X=H,F,Cl)反应势能面上各驻点的几何构型,通过同一水平的振动频率分析确认了中问体和过渡态,并得到各驻点的零点能校正(Ezpc)．通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性并得到最小能量途径(MEP)．为了得到体系势能面的更准确信息,在各驻点的UB3LYP／6-31 G^*构型基础上,又进行了UQCISD(T)／6-311 G^**水平上的单点能计算,得到体系的势能面信息和可能的反应机理．应用变分过渡态理论及最小能量途径半经典绝热基态(MEPSAG)、小曲率半经典绝热基态(SCSAG)隧道效应校正的方法计算了标题反应在250～1500K温度范围内的速率常数．研究结果表明,HNCS与CX自由基反应是通过分子间H原子迁移及N—C键的断裂,生成产物CS NCXH．反应均为放热反应．     

Cl+HD反应产物的极化与态分布

利用准经典轨线理论,在BW2和G3两个势能面上,研究了Cl+HD反应的动力学.计算结果表明,产物的转动取向对势能面及反应体系的质量因子非常敏感.在BW2势能面上,计算的两个产物的转动取向强于在G3势能面上计算的结果,而无论是在BW2势能面上还是在G3势能面上,DCl产物的取向都强于HCl产物的取向.计算结果还表明,在不同的势能面上反应物的转动激发对反应的影响有着显著的不同.在BW2势能面上,反应物的初始转动激发有利于Cl+HD反应的进行;而在G3势能面上,反应物的初始转动激发消弱了反应的反应性.     

CH(X2∏)+N2O的反应机理研究

在G2(B3LYP/MP2/CC)理论水平上研究了CH(X2∏)自由基与氧化二氮(NNO)分子的反应.计算了反应体系的最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量,揭示了此反应存在两种机理和六个通道其中HC和NNO复合,生成中间体HC(N)NO,解离得到产物HCN+NO,这是最主要的通道之一;HC插入NO键,克服38.9 KJ/mol的势垒,产生富能的中间体HC(O)NN,预测了五个反应通道,其中主要反应通道为:NN+HCO.     

C2H与HO2双自由基反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C₂H与HO₂双自由基的单重态反应进行了研究.在UB3LYP/6-311G水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型.在CCSD(T)/6-311G^{**水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,反应物中自由基C₂H的边端C进攻自由基HO₂的边端O是主要的进攻方式.首先形成了中间体1(HCCOOH),由此经过不同的反应通道可以得到主要产物P1,次要产物P2,P3和P5.生成P1的反应热为-814.40kJ/mol.自由基C₂H的中间C进攻自由基HO₂的边端O是次要的进攻方式,可以得到产物P4和P6.根据势能面分析,所有反应均是放热反应.}