拉曼光谱定量分析乙醇含量的非线性回归方法研究

传统拉曼特征峰峰比法一般采用线性回归法建立乙醇浓度与峰峰比的线性关系从而反演乙醇浓度实现乙醇定量分析,但仅在较低浓度范围适用。针对这一问题,采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(非对称CH₂伸缩振动2 924.0 cm-1)与本底水峰(3 350 cm-1)相对强度关系,提出适用于大范围乙醇浓度测量的非线性回归分析方法。利用邻域平均算法去除拉曼光谱突变噪声,结合多点插值处理实现光谱基线校准。基线校准及归一化处理后,可有效消除突变噪声及强荧光背景的影响。分别采用二次多项式和e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归并与线性回归分析进行对比。结果表明,线性拟合相关系数约为0.991,线性回归模型乙醇浓度准确测量的适用范围为15%～60%;非线性拟合相关系数高于0.997,非线性回归模型乙醇浓度精确测量的适用范围为3%～97%。非线性数学模型可为乙醇溶液浓度定量分析提供理论基础,将该数学模型应用于乙醇含量检测系统,可实时反演较为精确的乙醇浓度,从而实现大浓度范围内具有荧光背景干扰的乙醇溶液快速、实时、准确的定量分析。     

一种葡萄糖发酵液中乙醇含量的拉曼光谱分析方法

拉曼光谱法可实现样品的快速定量分析,但发酵液等复杂体系中样品的拉曼强度与被测组分含量之间的良好线性关系难以直接得到。本实验中将待测样品与纯被测组分的拉曼光谱均视为向量,并按照向量点积公式计算向量之间的夹角。在被测组分的拉曼光谱特征峰波段,对多组样品在不同光谱区间的向量夹角矩阵和被测组分含量进行偏最小二乘回归,建立定量分析数学模型,从而以光谱向量之间的夹角作为定量指标实现葡萄糖发酵液中乙醇含量的快速测定。选取的主成分数为6时,所建模型校正集和预测集中预测值与实测值的线性相关系数分别为0.9993和0.9933;校正集均方根误差为0.2171。其建模所用样本数量少、对样品无损坏,方法适用于发酵在线监测和过程分析。     

应用拉曼光谱分析变压器油中溶解乙酸含量

乙酸是变压器油纸绝缘老化所生成酸类物质的主要成分;分析变压器油中溶解乙酸含量对准确评估运行变压器的老化状态具有重要意义。拉曼光谱技术是基于拉曼效应的一种分子分析技术,能很好地用于物质的非接触式原位检测。论文开展了变压器油中溶解乙酸含量拉曼光谱检测方法研究： 利用Gaussian 09W软件分析了乙酸分子的拉曼振动特性,对实测乙酸拉曼谱峰的振动模式进行了指认;基于实验室搭建的激光拉曼光谱液体检测平台,对不同乙酸含量的变压器油样进行了原位检测;选定891 cm-1作为变压器油中溶解乙酸分子的拉曼特征峰,基于乙酸891 cm-1与变压器油932 cm-1特征峰面积比值和最小二乘法建立了乙酸的定量分析方法,检测限可达0.08 mg·mL-1。实验结果表明： 激光拉曼光谱可应用于油中溶解乙酸含量原位检测并具有良好的检测稳定性和重复性,为变压器油中溶解乙酸含量的快速、无损检测提供了一种新方法。     

多种拉曼光谱归一化法对乙醇定量分析的研究

通过对多种拉曼光谱归一化方法进行乙醇定量分析的探讨,提出使用选取最高浓度下乙醇谱中谱强最高点作为归一化参照的乙醇浓度定量分析方法,其线性相关系数达到0.999,检验样的平均相对误差率仅为0.067 8,组间数据的相对标准偏差为0.046 3,其有效性和准确性均优于内标法和比值法,并具有良好的抗干扰能力。同时,在结合基线校准处理后,不仅能有效消除组间数据差异,而且明显提高了乙醇定量分析的精确性。以此法用于市场白酒样品的乙醇含量检测,可快速简便获得准确的结果,其相对标准偏差小于0.012,具有良好的商业应用前景。     

净信号的局部建模算法及其在近红外光谱分析中的应用

提出了一种基于净信号分析的局部建模算法,以克服光谱定量分析中样本间差异性过大和样本待测性质与光谱之间存在非线性等问题。首先利用净信号分析方法得到校正样本和待测样本的净信号,然后用待测样本净信号和校正样本净信号之间的欧式距离作为样本相似性判据,选取一定数量的与待测样本最相似的校正样本组成局部校正子集,建立局部PLS回归模型。针对一组猪肉近红外光谱数据集的实验结果表明,该方法的预测精度显著优于全局建模方法和基于光谱欧式距离的局部建模方法。     

激光拉曼光谱分析中药复方制剂中青蒿素含量的研究

从中药材黄花蒿中提取的青蒿素,是一种含有过氧基团的倍半萜内酯药物,目前已成为世界卫生组织推荐的抗疟疾药物。含有青蒿素的复方制剂具有抗疟、抑菌和调节免疫功能等作用,然而含青蒿素的复方制剂没有可量化的统一质量标准,因此难以控制和评价这些复方制剂的质量。目前对于青蒿素复方制剂的研究主要集中在定性分析其有效成分上,但具体如何定量分析其中青蒿素含量的研究工作却并不多,迫切需要一种简便、快速、无损的方法监控青蒿素的生产和使用。激光拉曼光谱是一种分子联合的光散射现象,能够提供样品分子的成分及结构,对研究青蒿素具有重要的意义。首先对青蒿素标准样品进行激光拉曼光谱定性分析测试,获得青蒿素标准品的拉曼特征图谱,这些标准图谱为以后分析中药复方制剂中的青蒿素奠定了基础。通过拉曼测试分析得到位于724 cm-1处的拉曼峰是与青蒿素中过氧基团直接相关的特性声子振动模式,可用于检测过氧桥键的存在,也是决定其抗疟活性的关键;而位于1 736 cm-1处的拉曼峰强度大、周围无其他振动峰干扰,是与青蒿素中内酯基团相关的特性声子振动模式,也可用来检测分析青蒿素。因此,拟采用青蒿素分子中位于724 cm-1处和1 736 cm-1两处的拉曼特征峰进行定性定量分析。然后,在实验室制备了一系列具有不同青蒿素质量百分数的青蒿素/面粉混合样品,确定出混合样品中青蒿素724 cm-1处和1 736 cm-1处拉曼光谱参数。并以峰面积比值A₇₂₄/A_{1 736}的平均值作为横坐标,青蒿素质量百分数作为纵坐标,拟合青蒿素质量百分数与峰面积比的函数关系,得到二次函数关系式为y=0.907 22x2+0.465 93x(0<x<0.9),相关系数r为0.992 65。最后,将该关系式用于中药复方制剂青蒿素哌喹片中青蒿素的含量检测分析,按照此方法计算得到的青蒿素含量值与真实值（14.29%）比较,相对误差较小（<10%）,可以初步建立起青蒿素含量的拉曼光谱测试方法。本文提出应用激光拉曼光谱技术,以期实现原位、无损和快速检测。在青蒿素标准样品实验研究基础上,确定青蒿素拉曼光谱参数和实验条件,建立起复方制剂中青蒿素含量的实验分析方法,为青蒿素的研究和应用开创新的局面。     

基于拉曼光谱的乙醇柴油密度、粘度和乙醇含量分析研究

乙醇柴油作为清洁燃料是柴油很好的替代品,不同乙醇含量的乙醇柴油其粘度有差别,而乙醇的含量直接影响着柴油机燃烧性能。所以急需一种方法实现快速对乙醇柴油主要指标在线监测。对采集到的不同浓度的乙醇柴油的原始拉曼光谱数据使用Savitzkv-Golay平滑(S-G)、多元散射校正(MSC)、微分处理(1stD和2ndD)、标准正态变量校正(SNV)等四种方法以及他们的组合方法对光谱数据进行预处理后,分别建立了乙醇柴油密度、粘度和乙醇含量的偏最小二乘回归(PLSR)模型,比较不同的预处理方法发现,乙醇含量和粘度在S-G+2ndD预处理后所建立的PLSR模型效果最好,预测集R_p分别为0.930和0.918,RMSEP分别为1.237和0.034;S-G+1stD预处理后所建立的乙醇柴油密度PLSR模型结果最优,预测集R_p最大,为0.962,RMSEP最小,为0.14×10-2。将经过S-G+2ndD预处理后的光谱数据选用递归偏最小二乘算法(RPLS)、无信息变量消除(UVE)、正自适应加权算法(CRES)、连续投影算法(SPA)四种变量筛选方法以及将它们组合筛选得到的波长变量分别作为输入变量建立了PLSR模型,在使用SPA-CARS波长筛选方法所建立的乙醇柴油乙醇含量的预测模型效果最优,其预测集的R_p,RMSEP分别为0.978 1和0.825 5。结果表明使用该方法可以很好的对乙醇柴油的密度、粘度以及乙醇含量等主要指标进行预测。     

基于激光拉曼光谱归一化法的乙醇定量分析研究

拉曼光谱具有分辨率高、分析速度快、检测样品制备简单、无损以及可在线测量等优点,被广泛用于分析物质的成分与分子结构信息,可以对多种有机物和无机物进行定性和定量的分析。目前主要应用多以相对比较成熟的定性分析为主,用于定量分析时,一方面由于拉曼光谱的重现性较差,会受到很多内部因素干扰;另一方面,拉曼光谱的分析理论相比于传统技术还不够完善,分析结果的误差较大,限制了其在定量分析中的应用。在基于强度比值的定量分析中,拉曼强度归一化理论的出现为拉曼光谱的应用提供了理论依据,参考峰/内标峰及拟合方法的选择对测量准确性和稳定性有较大的影响。采用激光拉曼系统研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(C—C—O对称伸缩,874 cm^-1)与其他参考峰/内标峰的相对强度关系,分别提出了基于乙醇本征峰位比值法和基于CCl₄特征峰位的内标法,建立了线性回归分析模型,经归一化处理后两种方法均可有效消除系统中的突变噪声及强荧光背景的影响。通过联合假设检验等统计学方法对比了不同组内与组间的数据差异,确定了两种方法中准确性和稳定性最好的参考峰/内标峰。F检验与t检验表明,用乙醇自...     

净信号在近红外光谱分析中的应用研究

现代近红外光谱技术以其分析速度快、重现性好、成本低,且不消耗样品和易于实现在线分析等鲜明的特点正得到越来越多的应用。但近红外光谱严重重迭,需要利用化学计量学的方法建立多元回归模型对样品的物化性质进行预测。通过对建模过程和模型性能的分析,可实现对预测模型的优化,从而更好地指导未知样品的预测。文章主要介绍了在多元回归模型中具有基础作用的净信号的定义,并以葡萄糖的水溶液为例,详细说明了葡萄糖净信号的计算,及其与葡萄糖和水的吸光系数、样品复杂性之间的定性关系,最后还讨论了净信号在评价测量精度方面所起的重要作用。     

水溶液中硫酸根离子的拉曼光谱定量分析

拉曼光谱因其具有无损、非接触以及原位的技术优势被广泛应用于科学研究领域。但是,当前拉曼光谱主要应用于定性研究,即根据拉曼波数偏移进行物质分子的鉴别,相比之下,拉曼光谱定量分析则明显不足。因此,有必要进一步开展拉曼光谱定量方面的研究。根据拉曼光谱原理分析可知,拉曼光谱定量研究应当根据相对强度比进行,也就是在定量化过程中需要选择一个参考系,可以分为内标法和外标法。拉曼光谱定量可以根据被测分子与该参考系的拉曼强度比值进行,通过这个方法可以消除测试条件的影响。对水溶液而言,可将液态水的OH伸缩振动作为内标,进行拉曼光谱定量分析。本文研究了Na₂SO₄-H₂O,K₂SO₄-H₂O以及NaCl-Na₂SO₄-H₂O体系的拉曼光谱特征。通过将水分子的OH伸缩振动（2 750~3 900 cm-1附近）拟合为两个高斯谱峰,并以I_SO2-4/I_W为参数来确定溶液中的硫酸根离子浓度,其中I_SO2-4为硫酸根离子的特征峰强度,I_W为水的两个高斯谱峰强度之和。实验结果表明,水溶液中SO2-₄浓度与拉曼强度比I_SO2-4/I_W之间有较好的线性关系,其中,R2=0.997 73,符合定量要求。据此,本文应用拉曼光谱定量分析,建立了一种相对快速、准确测量水溶液中SO2-₄浓度的方法。     

对强荧光背景拉曼光谱定量分析的研究

针对拉曼光谱定量分析中的难点问题—对具有强荧光背景物质的定量分析,文章分别对具有较强荧光背景的不同浓度下的纯甲醇溶液及不同浓度比例的甲醇和乙醇混合溶液的拉曼光谱数据采用新的归一化法结合基线校准技术进行拉曼光谱定量分析;同时,对由数据采集时的时空差异所引起的样品数据组间的波动性进行了研究。模拟时空变化来采集定量分析中所需的谱数据,并使用统计学方法评价样品的组间差异,讨论了此方法对样品组间差异的消除效果。研究证明,此方法具有较好的分析精度和消除不同样品组数据的组间差异的能力,对甲醇的定量分析,其相对误差为4.7%,组间数据的相对标准偏差为4.2%。从而使对具有强荧光背景干扰的溶液进行简单、快速、精确的定量分析成为可能。     

NTO及其铷盐水溶液光谱研究

用Raman光谱和FTIR光谱对NTO晶体和不同pH值的水溶液以及配合物Rb(NTO)·H₂O的水溶液进行了研究。从已测定的单晶结构表明金属离子与NTO-的CNO,CO基团和水分子中的氮、氧原子键合。Raman和FTIR光谱特征的主强峰也表明是在NTO-的CNO₂和CO基团的氧和氮原子与金属离子形成弱配位键。该配合物饱和水溶液的振动光谱峰与晶体的振动光谱峰基本上吻合。表明该配合物在水中键合未发生变化,因而NTO的碱金属配合物在水溶液中的振动光谱峰归属可以用晶体中键的形成来说明。讨论了金属离子与NTO必需在碱性水中才能形成NTO的金属配合物机理。     

牛血清白蛋白水溶液的激光喇曼谱

本文报道了用硝基苯萃取法获得的牛血清白蛋白水溶液的喇曼光谱.定性地证明了该蛋白质多肽链可能由α-螺旋和无规则卷曲组成,酪氨酸残基在肽链中呈全“暴露”式,硫-硫键部位的几何构型为反式-扭式-扭式.     

激光拉曼光谱内标法测定葡萄糖液浓度

利用葡萄糖溶液的激光拉曼光谱中的特征峰—CCO(1 125 cm-1),以本底溶液水为内标物,组成相对强度,对葡萄糖溶液含量进行了测定研究,其线性范围为0～1.8 mol·L-1,检出限为0.022 7 mol·L-1,共存的KCl和NaCl不引起干扰,用于葡萄糖氯化钠注射液的测定获得了成功。经测定某市售标识量为葡萄糖氯化钠注射液、5%葡萄糖和10%葡萄糖注射液实测平均浓度分别为4.91%,4.93%和9.92%,其回收率分别在71.88%～126.31%,81.02%～124.89%和74.87%～121.32%之间,RSD为5.44%,4.34%和0.94%。该方法具有测定简单、操作方便,无需添加其他任何化学试剂,是一种绿色分析测定方法。     

激光拉曼定量分析氘气方法研究

应用拉曼光谱法对氘气在不同条件下的谱峰信噪比进行了实验研究。采用32 mW功率的Ar+激光器(514 nm),通过石英玻璃管,研究了光栅、激光功率、曝光时间和气体压强对氘气拉曼谱图信噪比的影响,得出了氘气拉曼光谱信噪比与激光功率、曝光时间和气体压强呈正比关系。绘制出适用于本套实验仪器的不同压力与信噪比的标准曲线,并用三组随机样品对关系式SNR(J 2→2)=10.6×10-4p+1.271 34进行验证。当氘气压强为21 280 Pa时,相对误差是4.8%,并且当压强增大到67 235 Pa时,相对误差下降到1.46%。